环氧树脂增韧研究进展
摘 要：扼要阐述目前环氧树脂增韧的研究进展，主要包括增韧方法和增韧机理，以及增韧环氧树脂的应用情况。
关键词：环氧树脂；增韧；机理；研究进展
1 前言
随着电子、电气材料、现代航空航天材料和复合材料的飞速发展对环氧树脂综合性能的要求也越来越高。但环氧树脂本身存在质脆的缺点，不能满足这些领域以及某些尖端高技术领域的要求，使用受到限制。针对环氧树脂固化物韧性差、脆性大的缺点，材料学者及科研人员对其改性和增韧从理论到实践做了大量的研究工作。
2 环氧树脂的增韧研究进展及发展趋势
目前环氧树脂增韧的主要途径有以下几种：(1)用热塑性塑料、橡胶或刚性颗粒第二相进行增韧改性；(2)用热塑性塑料连续贯穿于热固性树脂网络中形成互穿网络来增韧改性；(3)通过改变树脂自身交联网络的化学结构(如在交联网络中加人柔性段)以提高网链分子的活动能力，从而提高树脂的韧性。
2.1 热塑性树脂增韧环氧树脂
2.1.1 热塑性树脂增韧环氧树脂机理
热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论来解释。但是从实验结果看，热塑性树脂增韧环氧树脂时，基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。
2.1.2 热塑性树脂增韧环氧树脂研究进展
热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到了提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
华峰君等合成了一系列新型的聚氧化丙烯多胺(PPA)。实验结果表明，随着PPA的加入，材料的冲击强度有较大的提高，当含有10％PPA(聚醚分子量为400时)，环氧树脂网络的冲击强度比纯环氧网络增大了2.6倍。
Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂，改性剂用的是聚砜(UdelP1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐湿热性能有很大改善。
2.2 橡胶增韧环氧树脂
2.2.2 橡胶增韧环氧树脂的机理
橡胶弹性体增韧是一种应用较多的增韧方法，由于它是一种非定型的液体预聚体，故在固化剂的作用下，聚合物分子会发生主链增长和交联，形成三维交联网络结构，赋予材料橡胶弹性。人们对于这种橡胶微粒分散在脆性连续相(环氧树脂母体)体系的力学行为进行了系统的研究。图1是设想的几种机理的示意图。
2.2.1 橡胶增韧环氧树脂研究进展
增韧环氧树脂的橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性，并且分散性好，环氧树脂固化时，橡胶能够顺利析出，呈两相结构。这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基。这种增韧方法又以端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧方法较为广泛，理论比较成熟。
孔杰等研究了含环氧基团丙烯酸醋液体橡胶对环氧树脂三乙醇胺固化体系的增韧作用。结果表明，橡胶粒子为分散相的两相结构，丙烯酸酯液体橡胶能显著地提高环氧树脂的冲击强度和断裂韧性，幅度分别达63.0％和350％，而拉伸性能、弯曲性能和玻璃化温度的降低幅度不大。
葛东云等研究了端羧基液体丁睛橡胶(CTBN)与环氧树脂的共混体在低温、低载荷作用下的增韧机理，体系由于交联密度降低，使得材料内的增韧分子以及基体树脂的分子有了更大的活动空间，从而使材料在动载荷作用下表现出一定的柔性。
2.3 互穿网络聚合物增韧环氧树脂
2.3.2 互穿网络聚合物增韧环氧树脂机理
互穿网络聚合物是由2种或2种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。
2.3.1 互穿网络聚合物增韧环氧树脂研究进展
国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。主要表现在环氧树脂增韧后，不但冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。
于浩等对同步法制造的环氧树脂／聚氨酯(EP／PUR)IPN进行了研究，发现EP／PUR配比(质量比)在90／10时，IPN体系剪切强度、拉伸强度出现极大值，耐冲击强度在质量比为95／5时高。并对不同聚合物组成对IPN性能的影响进行了考察，认为双酚A型环氧树脂形成的EP／PUR性能佳，其热稳定性比EP和PUR都高。
2.4 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂
2.4.1 热致性液晶聚合物增韧机理
热致性液晶聚合物作为第二相(刚性与基体接近)，本身有韧性和较高的断裂伸长率，可以发生裂纹钉锚增韧作用，对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在断裂面上，从而阻止裂纹进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来，同时，桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。少量热致性液晶聚合物原纤存在可以阻止裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度。
2.4.2 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂研究进展
液晶聚合物(LCP)含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。它的拉伸强度可达200MPa以上，比ET、PC高3倍， 比PE高6倍，其模量达20 GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高815倍。LCP还有另1个重要特点，它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。LCP和热塑性工程塑料相比，用量仅为其20％~30％，却可达到同样的增韧效果。
姚康德等发现，环氧树脂中含有少量LCP，如聚(对羟基苯甲酸酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯)作为分散相，可大幅度改善固化物Tg附近的伸长率。此时LCP在固化物中呈微相分散，类似于分子复合材料的增强效应。
韦春等合成了1种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU)，用其改性环氧树脂CYD-128／4，4’-二氨基二苯砜固化体系。结果表明，LCPU的加入可以使固化体系的冲击强度提高2～315倍，拉伸强度提高116～118倍，弹性模量提高111～115倍，断裂伸长率提高2～216倍，玻璃化转变温度提高36～60℃，改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。
2.5 刚性高分子增韧环氧树脂
2.5.1 刚性高分子增韧环氧树脂机理
采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平上的复合增韧特性是探索改性脆性高聚物，获得高强度和高韧性聚合物的一种新途径。
2.5.2 刚性高分子增韧环氧树脂研究进展
张影等研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用，加入5％左右的PNM，环氧树脂拉伸强度从纯环氧树脂的50.91MPa和粒子填充(30％)环氧树脂的69.21MPa，分别提高到94.25 MPa和91.85 Mpa；断裂韧性从纯环氧树脂的0.83J／m2和粒子填充环氧树脂的0.72J／m2，分别提高到1.86J／m2和1.98J／m2，而其他性能也有不同程度的改善。关于液晶聚合物原位聚合改性环氧树脂的研究也有报道。
2.6 核壳结构聚合物增韧环氧树脂
2.6.1 核壳结构聚合物增韧环氧树脂机理
核壳结构聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及CSIP组成改性环氧树脂，可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比，不容性的CSIP与环氧树脂共混，在取得好的效果同时，Tg基本保持不变，而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果。用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。
2.6.2 核壳结构聚合物增韧环氧树脂研究进展
现阶段使用多的是MBS核壳结构聚合物，MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯(M)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene)三元共聚物的简称。
MBS树脂自上世纪五、六十年代被开发生产以来，在进五十年间的时间里得到了迅速发展。目前上MBS树脂总生产能力接近50万吨／年，而生产规模和生产技术主要由日本和美国占主导地位。从应用趋势来看，MBS不仅用于PVC树脂的抗冲击性改性，也越来越多的被用作环氧树脂(EP)和工程塑料的增韧改性。
张明耀等研究PnBA／PMMA核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响，冲击实验结果表明，加入30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系，冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料，对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。
Shen等以丙烯酸醋化聚氨醋为核的核壳粒子的制备及其对环氧树脂的增韧作用，通过多步反应制备了一种自乳化的丙烯酸醋化聚氨酯，然后用种子乳液聚合法制备了以丙烯酸酷化聚氨酷和丙烯酸丁醋共聚物为核，聚甲基丙烯酸甲醋为壳的核壳粒子。在添加量为8份(质量)时，环氧树脂的剪切强度和冲击强度分别为未改性时2.2的3.3和倍。
3 结语
增韧环氧树脂的手段日新月异，各种方法的运用不是单一的，各种方法的交叉应用已经引起人们的重视。需要指出的是，在增韧的同时，也要考虑到整个体系的其它性能，包括热性能、模量及电性能等。目前，通过对各种新物质的探索和尝试，使环氧树脂增韧的同时，其它性能有了较好的改善。另外、热致性液晶和柔性链段固化剂也是今后发展的重点，而树枝形分子增韧改性环氧树脂， 国外已经开展了多年，国内在这领域尚属空白，相信今后有这方面的研究和报道。
