塑料稳定剂在玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂中的应用

王玉民 宁培森 丁著明

（天津合成材料研究所， 天津， 300220）

　　摘要：综述了塑料稳定剂（包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂等）在不饱和聚酯玻璃纤维增强塑料（GFRP）上的应用研究情况。 一些研究结果表明：只使用单一的稳定剂效果不佳，必须配合使用稳定剂，才能取得较好的防老化效果。
　　关键词 玻璃纤维增强塑料 不饱和聚酯树脂 光稳定剂 紫外线吸收剂 受阻胺

The Application of Plastics Stabilizaters in Unsatured Polyster Glass Fiber Reinforced Plastic (GFRP) Composites
Wang Yuming Ning Peisen Ding Zhuming
(Tianjin Synthetic Material Research Institute , Tianjin, 300220)

　　Abstract: Recent advances in the application of plastics stabilizaters including ultraviolet absorbent,hindered amine light stabilizers (HALS) and antioxidant in unsatured polyster glass fiber reinforced plastic(GFRP) composites were reviewed. The results of some research papers showed the effect is not good when using single stabilizer,the combined use of main and auxilary antioxidant has the better effect on anti-ageing of GFRP.
　　Keywords: glass fibre reinforced plastic; unsatured polyester; light stabilizer; ultraviolet absorber; hinderd amine

　　不饱和聚酯树脂（UPR）是一类通用型树脂，以它为基础的玻璃纤维增强塑料（GFRP），通常称为“玻璃钢”，该种材料是由增强体玻璃纤维与基体树脂构成，玻璃纤维是无机物，树脂是有机物，为使二者紧密结合，通常在玻璃纤维上进行涂层处理。该种材料是一种复合材料，综合性能好，这种材料单位质量机械强度比铝合金高，密度只有钢结构的1/4，抗拉强度超过钢材，因此常用来代替金属用于建筑、汽车、造船、航空、化工、摩托车等行业。据估计，我国2010年玻璃钢产量将达900kt，此种复合材料大都在户外使用，在日光和空气的作用下发生老化使制品表面失去光泽，树脂与玻璃纤维剥离，机械强度下降，逐渐失去使用价值， 防止或延缓GFRP的老化问题一直是工业界的一个重要的研究课题。UPR的老化是从酯键开始引起的一系列复杂的化学反应。 研究结果表明，氧化的结果，使酯键断裂，网络结构破坏，释放出的主要分解产物为一氧化碳、二氧化碳，同时伴随着分子交联，材料变黄、脆化。另外，UPR分子中的酯键在使用过程中（尤其是与水接触）发生水解反应也是其老化的一个重要因素。

1　不饱和聚酯树脂 GFRP 的防老化研究

　　为防止或延缓GFRP的老化，延长制品的使用寿命，通常有两种方法：一为在制品表面进行涂饰，使其表面有一种保护层，可抵抗光、氧、风吹雨打的侵蚀，从而延长制品的使用寿命；二为在基体树脂中添加稳定剂（紫外线吸收剂、抗氧剂等）使树脂稳定化。 在无论那种方法中，稳定剂都是关键材料。
　　用于GFRP的稳定剂大多为传统的有机稳定剂。即传统的紫外线吸收剂(UVA)，受阻胺（HALS），抗氧剂和过氧化物分解剂。

2　塑料稳定剂在 GFRP 中的应用

2.1　制品的表面涂装

　　长期以来，国内大部分的 GFPR 表面防护主要采用喷漆或喷涂胶衣树脂等简单方法，质量差，且需要经常维护。对玻璃钢制品表面进行涂装是解决此类问题的一个重要方法。表面涂装可使其表面美观，经久耐用，提高产品的附加值，因此该类技术受到国内外的重视，成为该领域的一个研究热点。
　　周诗彪研制的牌号为NBP-1的GFRP专用涂料，较好地解决了这些问题。该种涂料是将丙烯酸树脂、颜料、填充料研磨后，加入溶剂、助剂（包括光稳定剂）、添加剂等进行研磨混匀制成的。用含有不同的紫外线吸收剂的涂料涂装的 GFRP，经人工老化后的有关数据列于表1。

　　从表1可见，经1500h老化后不加紫外线吸收剂的涂层的失光率高达25.2%，添加紫外线吸收剂的失光率均有不同程度的降低，当使用紫外线吸收剂C时，失光率降到7.6%，由此可见，紫外线吸收剂是影响涂层的关键材料。由于玻璃钢的耐候涂料是一类重要的商品，国内外均有生产，但不同牌号的产品效果相差较大，见表2。

　　由表2可见，NPB-1，经老化1000h后，失光率为6.1%，5年后制品表面未发现龟裂，余者好的2年后也出现龟裂，表明 NPB-1 涂料的综合性能优异，已超过国外水平，国内居地位。据称，NPB-1产品已批量生产，并进行生产规模的涂装。Hodegson Peter Cliffored提出将苯并三唑类紫外线吸收剂与HALS（Chimasob119FL）并用于以UPR为基质的涂料，该种涂料可用于游泳池的预涂层。美国Element Specialtieswc公司以氧化锌为基质的含有紫外线吸收剂的涂料，可用于GFRP制品的涂装，该涂料很容易分散于聚合物体系中，其配方为：醋酸丙二醇单甲醚酯22.87%（质量分数，以下同）、含有芳烃的轻质汽油 22.87%、脂肪酸改性的聚合物3.37%、有机澎润1.0%、高相对分子质量的改性聚氨酯分散剂4.9%、平均直径为60nm的氧化锌35.0%、Uvinul5050 (HALS 光稳定剂，BASF产品)6.0%。
　　刘雄亚研究了聚三氟乙烯涂层、防老化薄膜及富树脂保护层对透明玻璃钢的老化性能的影响，结果表明，聚三氟乙烯涂层对紫外线的防护效果好，防老化薄膜次之，富树脂保护层差。
　　杨晓燕将热塑性丙烯酸纤维素聚酯漆用于汽车、摩托车的面漆，取得良好的效果，涂层与基体树脂粘合牢固，并通过一系列物理、化学指标测验，可满足行业的要求，已工业化应用。
　　Naohiro Kubota对用于不饱和聚酯树脂的GFRP涂料中的光稳定剂进行了研究，使用相对分子质量较高的苯并三唑类紫外线吸收剂 UV-360代替分子质量较低的UV-P，使漆膜的耐光照时间由1800h 提高到2800h。

2.2 　在不饱和聚酯树脂内添加稳定剂

　　按添加剂的性质又可分为添加型和反应型两大类。
　　Ciba Geigy 公司将苯并三唑、二苯甲酮类的一些UVA添加到UPR中，测定样品经老化后的黄色指数的变化，结果列于表3。

　　由表3可见,苯并三唑类（UV-320，UV-P，UV-328）在曝光6000h后的黄色指数分别为27.0，
28.0,29.0；比二苯酮类（UV-531）的黄色指数31.0要好，而当二者并用时黄色指数为29.0。考虑到后者价格较低，故从经济上考虑，二者并用较佳。
　　科技大学与瑞典斯德哥尔摩皇家工学院合作研究了HALS的分子结构对UPR光稳定性影响，以 TIN-770、TIN-292、TIN-144 三种稳定剂（结构见图 1）进行试验，测定薄膜在光照下的老化情况，结果表明，TIN-770效果好，余者较差，这归因于TIN-770分子中的氮原子上是氢原子，余者都有甲基， 而该化合物可快速地将氨基转换成起光稳定作用的硝酰自由基，余者由于甲基的影响转换速度较慢。将UPR制成50%含胶量的GFRP层合材料进行为期30d的光照老化试验时，添加TIN-770 的样品比空白的拉伸强度提高10%。

　　邹升用价格较低的二苯酮类紫外线吸收剂UV-B（2-羟基-4-苄氧基二苯酮）代替价格较高的UV-531 稳定UPR，在常州253厂进行为期1年的大气曝晒试验，测其透光率（I）与色差（ΔE），结果列于表 4。

　　由表4可见，经1年的老化试验，添加UV-B的UPR的透光率为72.5%，色差为5.8，添加UV-531的相应值为73.5%、5.8，以上数据说明，用UV-B代替UV-531是可行的。
　　沃丁柱用各种光稳定剂改性牌号为F-3的UPR（南京复合材料总厂产品）加入不同的稳定剂（ω=0.5%）浇注成型制成样品，人工老化24h，测定老化前后透光率的下降值ΔT，试验结果列于表 5。
　　由表5可见，不加稳定剂时，样品的透光率下降值ΔT高达54.25，加入光稳定剂后，ΔT均有不同程度的降低，其中以苯并三唑（UV-327，UV-P）和二苯甲酮（UV-B）效果较好，当紫外线吸收剂与抗氧剂1010并用时有明显的协同效应。

　　热氧稳定剂对UPR的颜色也有一定的影响，试验表明，亚磷酸三苯酯可使制品接近无色。但是，广泛使用于聚烯烃的抗氧剂1010用于UPR时，效果不好，这可能是由于聚烯烃与聚酯高分子材料的降解机理不同有关。
　　聚烯烃降解主要是热氧游离基历程，而聚酯除热氧降解外，还发生醇解、水解等反应，这些反应在一定条件下可能成为主要因素。 抗氧剂1010虽然对终止或抑制游离基的连锁反应有效，但它本身是一种羧酸酯， 当用于UPR时可能与聚酯分子发生酯交换反应，从而引起降解，这种降解起的影响超过了它抑制热降解的作用，叔丁基邻苯二酚、对苯二酚在微量氧存在下会氧化为醌类，醌类化合物本身带有颜色，对UPR的色泽也有影响。 而亚磷酸酯类有防止UPR 颜色变深的作用，因为一方面亚磷酸酯具有吸收氧自由基的作用， 能防止UPR的氧化，而它本身在与氧自由基反应后转化成的磷酸酯能与树脂中的有色杂质（Fe3+）发生络合反应生成无色离子。 另一方面，UPR的降解为自由基历程，亚磷酸酯能抑制热氧对UPR 的作用，把自由基过程消灭在萌芽状态，故制品的颜色较浅。
　　Cary Charles Rex的提出UPR模制品防变黄的技术，其技术的核心是使稳定剂与某些环氧化合物并用，同时还添加活性热塑性聚合物（醋酸乙烯酯），该聚合物可将抗氧剂和环氧化合物溶解，形成均一的液体，充分发挥稳定剂的作用，使用的环氧化合物的结构如下：

　　上述化合物使 UPR 抗黄变的机理尚不清楚，现在仍不能从理论上进行解释， 一般认为可能是环氧化合物的作用，它可以清除引起 UPR 黄变的酸性分解产物。 所使用的主抗氧剂包括受阻酚，其作用是降低游离基的活性， 副抗氧剂为亚磷酸三苯酯类化合物，其作用是分解氢过氧化物，并把它还原为醇，主抗氧剂可终止氧化物的断链反应，它与副抗氧剂有协同作用。
　　将3，4-环氧环己基碳酸酯和树脂酸2-环氧基辛基酯、主抗氧剂1010，副抗氧剂（亚磷酸壬基苯基酯）按不同组合制成样品，测定黄色指数的数据列于表6。

　　由表6可见，1#试样不添加任何稳定剂，黄色指数高，为 51.2；2# 和 3# 试样只加环氧化合物，效果也不好，黄色指数分别为43.4和50.5；7#和8#均加入了抗氧剂，黄色指数降到 38.5 和 37.5；4#、5#、10# 试样将环氧化合物与抗氧剂并用，黄色指数进一步降低，9# 试样同时使用了环氧化合物和主、副抗氧剂，效果好，黄色指数降到 23.4。由此可见，只有当合理配合使用添加剂才能取得较好的效果。
　　反应型添加剂是使稳定剂与基材发生化学反应，“键合”到基材中，制成永久性稳定的材料，是工业界研究的一个方向。Vogl等合成了下列带有反应性双键的苯并三唑的紫外线吸收剂（2H5V）：

　　文献报道用2H5V合成不饱和聚酯树脂的一个实例为：用24.50g顺丁烯二酸酐、37.00g苯酐和40.00g1，3丙二醇先制成树脂， 然后将5.63g树脂液（由66%的前述树脂和34%的苯乙烯构成） 与560mg2H5V和70mg偶氮二异丁腈（AIBN）混合，在 60℃固化3d所制得的树脂在加速老化试验时 28d仍有很好的稳定性，而不加2H5V 的树脂100h后即严重黄变。

3　结语

　　GFRP是一类通用型结构材料， 其综合性能好，用途广泛，由于其耐候性较差，限制了在户外的应用。 研究改善其老化性，延缓其老化进程，扩大其应用范围是提高其经济效益的重要途径，值得关注。