不饱和聚酯树脂/蒙脱土纳米复合材料的研制
中图分类号：TQ323.4+2；文献标识码：A；文章编号：1004-0935(2003)06-0244-02
不饱和聚酯树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，具有价格低廉，容易加工成型的优点，因而在工业、农业、交通、建筑等方面得到了广泛的应用。将蒙脱土的硅酸盐片层(单层厚度仅为1nm)以单层形式均匀分散在聚合物基体中，可以制成纳米复合材料。由于纳米复合材料的分散相(蒙脱土)与基体(聚合物)之间的界面面积大，能把分散相和基体的性能充分结合起来，使该材料与基体材料相比性能有大幅度提高。本实验利用蒙脱土层间阳离子可交换性，引入配位的镍离子，再根据配位原理将二元醇引入蒙脱土层间后缩聚为不饱和聚酯，并固化为纳米复合材料，使不饱和聚酯树脂的性能得以改善。本方法具有层间距容易撑开，成本低廉，工艺简单等优点。
1、实验
1.1、主要原料
天然蒙脱土：辽宁凌源产粘土(钙基蒙脱土含量为70%)；钠型阳离子交换树脂、镍型阳离子交换树脂：自制；1，2-丙二醇：沈阳市东兴试剂厂；邻苯二甲酸酐：沈阳市试剂一厂；苯乙烯：沈阳市东兴试剂厂，以上均为分析纯。
1.2、镍基蒙脱土的制备
天然蒙脱土经浮选后，用钠型阳离子交换树脂和镍型阳离子交换树脂进行微波加热交换制成镍基蒙脱土。
1.3、不饱和聚酯的制备
在四口瓶中按一定比例加入镍基蒙脱土和1，2-丙二醇，搅拌、加热，用苯脱出全部水分，并络合反应一定时间，后蒸出苯；按照1，2-丙二醇:顺丁烯二酸酐:邻苯二甲酸酐=2.2:1:1的摩尔比加入顺酐和苯酐，在氮气保护下控制温度190～200℃进行缩聚，当酸值降至45左右停止反应，加入适量的阻聚剂和苯乙烯，搅匀后冷却出料。
1.4、材料试样的制备及结构性能测试
根据通用的不饱和聚酯树脂固化的要求加入固化剂和促进剂，搅匀后迅速浇注，排除气泡，加热固化。运用青岛试验机厂WJ―10A型机械式万能试验机根据国际标准测试所制试样的抗弯性能。将固化试样研成粉末，用日本理学D/max-rA衍射仪对试样进行X射线衍射分析，用日本岛津IR-435型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。
2、性能测试与分析[-page-]
2.1、配位络合的影响
通过XRD检测表明，层间距原为1.58nm的土与1，2-丙二醇络合反应10h后撑开至1.84nm，络合反应15h后达到2.94nm以上(见图1、图2和表1)。由于单体进入蒙脱土层间与镍离子络合有一定的难度，需要具有足够的时间。图1为镍基蒙脱土XRD曲线。图2是不同络合时间的络合试样的XRD曲线(其中L13为没有加蒙脱土的不饱和聚酯XRD曲线)。由图中可以看到，随着络合时间延长，蒙脱土的001衍射峰向小角度移动，说明延长络合时间有利于单体的引入。以上分析表明1，2-丙二醇单体分子已进入蒙脱土层间，使硅酸盐片层得到一定程度的撑开。
用络合反应10h的1，2-丙二醇经缩聚和固化反应制得不饱和聚酯树脂复合材料(含有1%的蒙脱土)中，蒙脱土的层间距已被撑开至2.94nm以上，可以认为蒙脱土在不饱和聚酯树脂中达到了纳米级的分散(见图2和表2)。[-page-]
2.2、红外光谱分析
复合试样的IR谱图(图3)中出现不饱和聚酯和蒙脱土的特征吸收峰，δ在1720cm-1有-C=O伸缩振动峰。1040cm-1、520cm-1，460cm-1左右出现的较宽的吸收峰归属于Si-O伸缩振动和A1-O伸缩振动。而在复合试样中未见到在3400～3600cm-1处有宽大的层间水的O-H伸缩振动吸收峰，1640cm-1附近水分子的O-H弯曲振动吸收峰，说明聚合物已进入蒙脱土层间而将层间水赶出。
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2.3、材料的抗弯性能
分别采用纯的不饱和聚酯树脂(Ⅰ)，直接混入2.0%研细的镍基土后固化的树脂(Ⅱ)，以络合方法制备的含镍基土0.5%(Ⅲ)、1.0%(Ⅳ)和2.0%(Ⅴ)的不饱和聚酯树脂。经测试，材料的抗弯性能为：Ⅴ>Ⅳ>Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ(见表3)。随着含土量的增加，试样的抗弯强度增加，用粘土增加不饱和聚酯树脂是可行的，粘土的含量为2.0%的样品(Ⅴ)抗弯强度比原树脂增加了近3倍。而直接由蒙脱土和不饱和聚酯共混制得的样品(Ⅱ)不仅没有获得增强，反而使其下降。(见表3)可见，在复合材料中，蒙脱土确实起到了对树脂的增强作用。并认为强度的提高归因于聚酯中纳米分散的硅酸盐片层的抗塑性、变形性以及聚合物和蒙脱土之间良好的界面作用。
3、结 论
(1)X射线粉末衍射结果显示不饱和聚酯树脂P蒙脱土纳米复合试样的d(001)值DMF氨基乙醇PDMF)为1:1:3.42，温度为170℃，反应时间为6h。在此条件下多次实验，产品收率均在85%以上。
(2)此法合成2-口恶唑烷酮，具有操作简单，反应时间短，收率较高的优点。文献报道的后处理方法需要消耗大量的无水乙醇，而本法只需少量无水乙醇用来洗涤产品即可，降低了成本，适宜工业化。
