航天树脂基透波复合材料的研究进展
摘要：本文介绍了航天透波材料的性能要求，并详细探讨了树脂基透波复合材料的纤维增强材料和树脂基体的研究进展，后对航天透波复合材料的应用前景进行了展望。
1 前 言
航天透波材料是保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作的一种多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等航天飞行器无线电系统中得到了广泛的应用。研究高性能透波复合材料是为了适应以现代化宇航通讯、卫星定位、电子战及雷达技术等为代表的透波、隐身功能复合材料的发展趋势，以及提高我国在这一领域的科研和应用能力。
通用的透波材料可分为两大类：一种为树脂基复合材料，主要为纤维增强高性能树脂基体。另一种为无机非金属基复合材料，主要分为陶瓷材料、氧化硅基复合材料和磷酸盐基复合材料。本文主要综述了用于航天领域的树脂基透波复合材料的研究进展。
2 航天树脂基透波复合材料研究现状
2.1 材料的性能要求
航空航天技术和军事科学技术的发展，对透波材料的性能提出了很高要求，一般都要求透波材料有较高的介电性能和力学性能等。具体要求如下：①稳定的高频介电性能。高性能透波材料一般要求具有良好的介电性能，即要有低。ε（＜10F/m）的和tanδ(<0.01），且不随温度、频率的改变发生明显的变化（如升温1000℃，变化、1％），以保证在气动加热件下，尽可能的不失真地透过电磁波；②良好的力学性能。在透波的基础上，要求透波材料具有足够的机械强度和弹性模量，作为承载材料满足一定载荷下的强度和刚度要求；③良好的热性能。透波材料对热性能的要求非常严格，包括低热膨胀系数、宽广的工作温度范围以及良好的耐烧蚀性等；④良好的耐环境性。因为透波材料的使用环境通常复杂，所以航天透波材料要经得起雨蚀、辐射等环境条件的考验。
2.2 研究现状
2.2.1 纤维增强材料
在透波复合材料中早使用的玻璃纤维是E玻璃纤维，后来又采用特种玻璃纤维，如高强度玻璃纤维（s玻纤）、高模量玻璃纤维（M玻纤）和低介电玻璃纤维（D玻纤）等，表1所示为几种常见的玻璃纤维的性能。
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其中D玻纤有较低的介电常数和正切损耗，是国外专门为天线罩研制的玻璃纤维，但其力学性能较低，一般仅为E玻纤的70％。石英纤维的化学成分是纯度达99.5%以上的二氧化硅，其介电常数和正切损耗较小，线膨胀系数也较小。其力学性能取决于石英纤维的制造工艺，具有弹性模量随温度增高而增加的罕见特性。石英纤维可实现天线罩的宽频透波，但价格远远高于E玻纤，目前国外导弹天线罩大多已采用此种纤维。高硅氧玻璃纤维是俄罗斯独联体特有的透波材料用玻璃纤维，其Sio2的质量分数＞94%，Na2O的质量分数＜1.2%，强度与一般纤维接近，性价比在石英纤维与E玻纤之间，非常适用于作为战术导弹一般雷达罩的增强材料。总之玻璃纤维具有成本低、强度好、适应基体范围广、损耗小等优点，但玻璃纤维的密度限制了它在质量要求苛刻的情况下作为透波材料增强相的使用。
芳香族聚酰胺纤维先由美国杜邦公司于1965年发明，称为Aramid纤维，并于1972年商品化，其对位商品名称为Kevlar，间位商品名称为Nomex，我国统称为芳纶。芳纶具有优异的性能，如耐高低温性，耐有机溶剂、燃料等化学腐蚀，韧性好，受冲击后碎裂小，具有很低的热膨胀系数。此外还有断裂伸长率高，韧性和耐磨性能好，冲击强度高，耐紫外线老化，编织性和介电性能良好等。由于芳纶具有高强度高模量、低密度的特点，以及良好的介电性能、耐腐蚀性和耐紫外线老化性，因此是制造天线罩的理想材料之一，但由于芳纶纤维目前价格较高，主要用于机载舰载和星载雷达天线罩。同玻璃纤维相比，芳纶与树脂基体制成的层压板密度比玻璃纤维的层压板轻25~30％。表2所示为Kevlar49/环氧复合材料的性能数据。芳纶纤维的缺点是层间剪切强度较低，复合材料的机械加工性能差，易吸湿，使得复合材料的介电性能下降。
由于聚乙烯纤维在各种频率下均表现出优异的介电性能，以及该纤维所具有的低密度、高强度高模量和高抗冲击性能，使得高模量聚乙烯纤维在高性能天线罩的制造中具有极大的吸引力。但聚乙烯纤维表面具有惰性，在生产使用中必须经过特殊的表面处理，以增强其与树脂基体间的粘接力。
总之，目前国内透波复合材料使用的增强纤维材料主要是E玻纤和S玻纤，M玻纤的使用量较少。芳纶纤维由于其具有较高的吸湿性，在透波复合材料中使用也较少。而聚乙烯等有机纤维在透波复合材料中的应用，尚处于试验探索阶段。
2.2.2 树脂基体
目前用做透波材料基体的树脂品种繁多，有传统的不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂，也有近年来开始研究和应用的有机硅树脂、氰酸酯树脂和热塑性树脂（如聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚苯硫醚）等。其中引人注目的是美国研制的非碳化烧蚀材料聚四氟乙烯。
树脂基复合材料的透波性能与纤维、树脂基体的种类以及复合材料的界面性能等有关。其中增强纤维的力学性能和介电性能通常优于基体的性能，所以树脂基透波复合材料的发展依赖于树脂基体的发展。表3列出了几种常用的树脂基体的高频介电性能供参考。[-page-]
不饱和聚酯树脂（UP）是早用于天线罩的聚合物之一，国内外已出现了许多针对不饱和聚酯树脂的改性方法。使用温度高达150℃的不饱和聚酯树脂曾被波音公司用于Bomare导弹天线罩的制造。目前地面上使用的透波复合材料，一般是不饱和聚酯树脂基复合材料。
酚醛树脂的分解温度是270~300℃，使用温度可达250℃，具有良好的耐热性、力学性能和在各种环境中的耐候性。改性的酚醛树脂还可用于一些对材料耐热性要求更高的环境中去。如对其进行分子修饰，得到烯丙基化酚醛树脂后，再与一定量的双马树脂进行预聚，终得到了RTM工艺用耐高温树脂，而用石英纤维增强该树脂能够满足飞行器300℃以上短时间高温使用的需求。但酚醛树脂介电常数随着温度的升高而明显增大的特点，限制了它在高性能超音速导弹上的应用。
环氧树脂（EP）的分解温度是300~350℃，其粘接性好、流动性好、固化收缩率低，是导弹天线罩常用的基体树脂之一。为了改变传统的环氧树脂固化后韧性变差等缺点，许多学者对其改性进行了大量研究。如在EP中加入聚亚苯基醚和甲代烯苯基醚等较大基团，可改变其介电性能。国内外军民用航空领域目前多使用环氧树脂基复合材料作为透波复合材料。
有机硅树脂的突出优点是优良的耐热性和介电性能，而且其介电性能在各种环境条件下都比较稳定。目前多数透波材料只能在某一非碳化温度之下使用，超过了其碳化温度，则形成具有较强电磁波反射作用的碳层，使透波能力大幅度降低，而有机硅高分子基体材料在碳化后形成的是SiO2“碳层”，基本或很少反射电磁波，可作为低密度烧蚀防热透波多功能复合材料的选基体树脂。俄罗斯用于航天透波领域的主要材料就是织物增强有机硅树脂复合材料．其材料的使用混度高于1500℃。有机硅树脂的缺点是机械强度较低，且制备时须高压成型。
氰酸酯树脂（CE）是20世纪60年代开始研究，80年代末开发出的一类综合性能优越的高性能热固性树脂。氰酸酯树脂的特点是：①优异的介电性能。其ε=2.6~3.1F/m，tanδ＝0.002~0.005，且在X-W波段内介电性能变化小；②耐热性能优异；③工艺睦能好，其成型工艺与环氧树脂相当。其缺点堤固化后的CE密度大、韧性较差、脆性较大、制备时反应温度高。CE树脂的介电性能具有明显的宽带特性，因而是透波复合材料的发展方向之一。对于氰酸酯树脂，国外的应用较多。
聚酰亚胺树脂（PI）是近年来报导较多的一种耐高温树脂，它具有高的耐热性（Tg＞250℃），较好的介电性能（在50MHz以下，ε＝4.1 F/m，tanδ＝0.008），在宽广的温度和频度范围内仍能保持较好水平。其机械性能、耐化学性及尺寸稳定性也较优秀，[-page-] 是一种具有发展潜力的透波材料树脂基体。它的缺点是固化困难，常需要高温高压和复杂的升温程序，同时由于反应生成的水或溶剂的存在导致孔隙率较高，引起吸潮，电性能降低。聚酰亚胺PMR15是目前应用广的雷达天线罩用复合材料基体树脂，使用温度为288~316℃。采用石英布／聚酰亚胺制备的复合材料，在解决吸潮问题后，可制成高速飞行器宽频带雷达天线罩。
聚四氟乙烯（PTEE）有着很低的介电常数和介点损耗(tanδ=0.0003~0.0004)，具有良好的抗雨蚀和烧蚀性能、良好的热稳定性及 宽广的工作温度范围，且经玻璃纤维增强后，性能尤其突出。现已用于Ma>4的超高音速导弹的天线罩材料。美国已采用研制的Duroid5870材料制造了麻雀导弹AIM71雷达天线罩。目前我国在含氟材料的研究与应用方面也取得了一些进展，已研制出用于高速导弹的高耐热性的有机氟复合材料。但是聚四氟乙烯的机械性能差，限制了它的应用。国内已有在玻璃纤维增强的聚四氟乙烯基体中加入的有机和无机粒子，利用分散粒子阻止基体间晶格的滑移，可提高PTEE复合材料强度的研究报导。总之，国外目前对PTEE基透波复合材料的研究主要集中在环境因素对材料介电性能的影响、材料的成型工艺等方面，而国内的研究的主要方向有成型工艺改进、界面改性和耐烧蚀透波研究等。
热塑性树脂具有加工成型周期短，边角料可以重新利用，吸湿率低，韧性好等优点，但只适用于制造小尺寸、大批量的雷达罩。在大尺寸雷达罩中，仅见有使用聚苯硫醚（PPS）制造A-10攻击机雷达罩的资料报道。
3 展 望
未来航空航天技术的发展和导弹武器的发展，要求透波多功能复合材料除了具有耐高温、承载、透波和抗烧蚀等功能外，还要具有一定的智能功能。树脂基透波复合材料在航天技术中的地位也会变得越来越重要。在今后的发展中预计会有以下几个趋势：
(1)材料的耐烧蚀性、局部防热和透波功能设计将成为电磁透波材料技术的关键；
(2)轻质量、高强度的热塑性树脂研究将是一个重要的研究方向；
(3)发展高性能宽频透波天线罩材料；
(4)发展智能透波材料以及一些特殊功能的透波材料将有很好的前景。
1 前 言
航天透波材料是保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作的一种多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等航天飞行器无线电系统中得到了广泛的应用。研究高性能透波复合材料是为了适应以现代化宇航通讯、卫星定位、电子战及雷达技术等为代表的透波、隐身功能复合材料的发展趋势，以及提高我国在这一领域的科研和应用能力。
通用的透波材料可分为两大类：一种为树脂基复合材料，主要为纤维增强高性能树脂基体。另一种为无机非金属基复合材料，主要分为陶瓷材料、氧化硅基复合材料和磷酸盐基复合材料。本文主要综述了用于航天领域的树脂基透波复合材料的研究进展。
2 航天树脂基透波复合材料研究现状
2.1 材料的性能要求
航空航天技术和军事科学技术的发展，对透波材料的性能提出了很高要求，一般都要求透波材料有较高的介电性能和力学性能等。具体要求如下：①稳定的高频介电性能。高性能透波材料一般要求具有良好的介电性能，即要有低。ε（＜10F/m）的和tanδ(<0.01），且不随温度、频率的改变发生明显的变化（如升温1000℃，变化、1％），以保证在气动加热件下，尽可能的不失真地透过电磁波；②良好的力学性能。在透波的基础上，要求透波材料具有足够的机械强度和弹性模量，作为承载材料满足一定载荷下的强度和刚度要求；③良好的热性能。透波材料对热性能的要求非常严格，包括低热膨胀系数、宽广的工作温度范围以及良好的耐烧蚀性等；④良好的耐环境性。因为透波材料的使用环境通常复杂，所以航天透波材料要经得起雨蚀、辐射等环境条件的考验。
2.2 研究现状
2.2.1 纤维增强材料
在透波复合材料中早使用的玻璃纤维是E玻璃纤维，后来又采用特种玻璃纤维，如高强度玻璃纤维（s玻纤）、高模量玻璃纤维（M玻纤）和低介电玻璃纤维（D玻纤）等，表1所示为几种常见的玻璃纤维的性能。
[-page-] 其中D玻纤有较低的介电常数和正切损耗，是国外专门为天线罩研制的玻璃纤维，但其力学性能较低，一般仅为E玻纤的70％。石英纤维的化学成分是纯度达99.5%以上的二氧化硅，其介电常数和正切损耗较小，线膨胀系数也较小。其力学性能取决于石英纤维的制造工艺，具有弹性模量随温度增高而增加的罕见特性。石英纤维可实现天线罩的宽频透波，但价格远远高于E玻纤，目前国外导弹天线罩大多已采用此种纤维。高硅氧玻璃纤维是俄罗斯独联体特有的透波材料用玻璃纤维，其Sio2的质量分数＞94%，Na2O的质量分数＜1.2%，强度与一般纤维接近，性价比在石英纤维与E玻纤之间，非常适用于作为战术导弹一般雷达罩的增强材料。总之玻璃纤维具有成本低、强度好、适应基体范围广、损耗小等优点，但玻璃纤维的密度限制了它在质量要求苛刻的情况下作为透波材料增强相的使用。
芳香族聚酰胺纤维先由美国杜邦公司于1965年发明，称为Aramid纤维，并于1972年商品化，其对位商品名称为Kevlar，间位商品名称为Nomex，我国统称为芳纶。芳纶具有优异的性能，如耐高低温性，耐有机溶剂、燃料等化学腐蚀，韧性好，受冲击后碎裂小，具有很低的热膨胀系数。此外还有断裂伸长率高，韧性和耐磨性能好，冲击强度高，耐紫外线老化，编织性和介电性能良好等。由于芳纶具有高强度高模量、低密度的特点，以及良好的介电性能、耐腐蚀性和耐紫外线老化性，因此是制造天线罩的理想材料之一，但由于芳纶纤维目前价格较高，主要用于机载舰载和星载雷达天线罩。同玻璃纤维相比，芳纶与树脂基体制成的层压板密度比玻璃纤维的层压板轻25~30％。表2所示为Kevlar49/环氧复合材料的性能数据。芳纶纤维的缺点是层间剪切强度较低，复合材料的机械加工性能差，易吸湿，使得复合材料的介电性能下降。
由于聚乙烯纤维在各种频率下均表现出优异的介电性能，以及该纤维所具有的低密度、高强度高模量和高抗冲击性能，使得高模量聚乙烯纤维在高性能天线罩的制造中具有极大的吸引力。但聚乙烯纤维表面具有惰性，在生产使用中必须经过特殊的表面处理，以增强其与树脂基体间的粘接力。
总之，目前国内透波复合材料使用的增强纤维材料主要是E玻纤和S玻纤，M玻纤的使用量较少。芳纶纤维由于其具有较高的吸湿性，在透波复合材料中使用也较少。而聚乙烯等有机纤维在透波复合材料中的应用，尚处于试验探索阶段。
2.2.2 树脂基体
目前用做透波材料基体的树脂品种繁多，有传统的不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂，也有近年来开始研究和应用的有机硅树脂、氰酸酯树脂和热塑性树脂（如聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚苯硫醚）等。其中引人注目的是美国研制的非碳化烧蚀材料聚四氟乙烯。
树脂基复合材料的透波性能与纤维、树脂基体的种类以及复合材料的界面性能等有关。其中增强纤维的力学性能和介电性能通常优于基体的性能，所以树脂基透波复合材料的发展依赖于树脂基体的发展。表3列出了几种常用的树脂基体的高频介电性能供参考。[-page-]
不饱和聚酯树脂（UP）是早用于天线罩的聚合物之一，国内外已出现了许多针对不饱和聚酯树脂的改性方法。使用温度高达150℃的不饱和聚酯树脂曾被波音公司用于Bomare导弹天线罩的制造。目前地面上使用的透波复合材料，一般是不饱和聚酯树脂基复合材料。
酚醛树脂的分解温度是270~300℃，使用温度可达250℃，具有良好的耐热性、力学性能和在各种环境中的耐候性。改性的酚醛树脂还可用于一些对材料耐热性要求更高的环境中去。如对其进行分子修饰，得到烯丙基化酚醛树脂后，再与一定量的双马树脂进行预聚，终得到了RTM工艺用耐高温树脂，而用石英纤维增强该树脂能够满足飞行器300℃以上短时间高温使用的需求。但酚醛树脂介电常数随着温度的升高而明显增大的特点，限制了它在高性能超音速导弹上的应用。
环氧树脂（EP）的分解温度是300~350℃，其粘接性好、流动性好、固化收缩率低，是导弹天线罩常用的基体树脂之一。为了改变传统的环氧树脂固化后韧性变差等缺点，许多学者对其改性进行了大量研究。如在EP中加入聚亚苯基醚和甲代烯苯基醚等较大基团，可改变其介电性能。国内外军民用航空领域目前多使用环氧树脂基复合材料作为透波复合材料。
有机硅树脂的突出优点是优良的耐热性和介电性能，而且其介电性能在各种环境条件下都比较稳定。目前多数透波材料只能在某一非碳化温度之下使用，超过了其碳化温度，则形成具有较强电磁波反射作用的碳层，使透波能力大幅度降低，而有机硅高分子基体材料在碳化后形成的是SiO2“碳层”，基本或很少反射电磁波，可作为低密度烧蚀防热透波多功能复合材料的选基体树脂。俄罗斯用于航天透波领域的主要材料就是织物增强有机硅树脂复合材料．其材料的使用混度高于1500℃。有机硅树脂的缺点是机械强度较低，且制备时须高压成型。
氰酸酯树脂（CE）是20世纪60年代开始研究，80年代末开发出的一类综合性能优越的高性能热固性树脂。氰酸酯树脂的特点是：①优异的介电性能。其ε=2.6~3.1F/m，tanδ＝0.002~0.005，且在X-W波段内介电性能变化小；②耐热性能优异；③工艺睦能好，其成型工艺与环氧树脂相当。其缺点堤固化后的CE密度大、韧性较差、脆性较大、制备时反应温度高。CE树脂的介电性能具有明显的宽带特性，因而是透波复合材料的发展方向之一。对于氰酸酯树脂，国外的应用较多。
聚酰亚胺树脂（PI）是近年来报导较多的一种耐高温树脂，它具有高的耐热性（Tg＞250℃），较好的介电性能（在50MHz以下，ε＝4.1 F/m，tanδ＝0.008），在宽广的温度和频度范围内仍能保持较好水平。其机械性能、耐化学性及尺寸稳定性也较优秀，[-page-] 是一种具有发展潜力的透波材料树脂基体。它的缺点是固化困难，常需要高温高压和复杂的升温程序，同时由于反应生成的水或溶剂的存在导致孔隙率较高，引起吸潮，电性能降低。聚酰亚胺PMR15是目前应用广的雷达天线罩用复合材料基体树脂，使用温度为288~316℃。采用石英布／聚酰亚胺制备的复合材料，在解决吸潮问题后，可制成高速飞行器宽频带雷达天线罩。
聚四氟乙烯（PTEE）有着很低的介电常数和介点损耗(tanδ=0.0003~0.0004)，具有良好的抗雨蚀和烧蚀性能、良好的热稳定性及 宽广的工作温度范围，且经玻璃纤维增强后，性能尤其突出。现已用于Ma>4的超高音速导弹的天线罩材料。美国已采用研制的Duroid5870材料制造了麻雀导弹AIM71雷达天线罩。目前我国在含氟材料的研究与应用方面也取得了一些进展，已研制出用于高速导弹的高耐热性的有机氟复合材料。但是聚四氟乙烯的机械性能差，限制了它的应用。国内已有在玻璃纤维增强的聚四氟乙烯基体中加入的有机和无机粒子，利用分散粒子阻止基体间晶格的滑移，可提高PTEE复合材料强度的研究报导。总之，国外目前对PTEE基透波复合材料的研究主要集中在环境因素对材料介电性能的影响、材料的成型工艺等方面，而国内的研究的主要方向有成型工艺改进、界面改性和耐烧蚀透波研究等。
热塑性树脂具有加工成型周期短，边角料可以重新利用，吸湿率低，韧性好等优点，但只适用于制造小尺寸、大批量的雷达罩。在大尺寸雷达罩中，仅见有使用聚苯硫醚（PPS）制造A-10攻击机雷达罩的资料报道。
3 展 望
未来航空航天技术的发展和导弹武器的发展，要求透波多功能复合材料除了具有耐高温、承载、透波和抗烧蚀等功能外，还要具有一定的智能功能。树脂基透波复合材料在航天技术中的地位也会变得越来越重要。在今后的发展中预计会有以下几个趋势：
(1)材料的耐烧蚀性、局部防热和透波功能设计将成为电磁透波材料技术的关键；
(2)轻质量、高强度的热塑性树脂研究将是一个重要的研究方向；
(3)发展高性能宽频透波天线罩材料；
(4)发展智能透波材料以及一些特殊功能的透波材料将有很好的前景。
