乙烯基酯树脂的开发与应用

   1、乙烯基酯树脂及合成工艺
  乙烯基酯树脂是用不饱和一元酸与环氧化合物加成制得的在端基带有不饱和双键的一类聚合物。常用的不饱和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸等,常用的环氧化合物为环氧树脂。乙烯基酯树脂的合成通常在不锈钢反应釜内进行,合成工艺路线如下:


  2、乙烯基酯树脂的分类
  
选择不同的环氧化合物和不同的不饱和一元酸为反应物,加上采用不同化合物改性,使乙烯基酯树脂成为一大类品种繁多的树脂系列。可采用的环氧化合物有双酚A环氧树脂及其同系物、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯等等;不饱和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸等。
  环氧化合物与不饱和一元酸反应,结果产生侧羟基,该基团能与酸酐、异氰酸酯等反应,因而乙烯基树脂可进一步改性而得到不同的产品。目前已实现工业化批量生产的基本本类型如下。
  2.1双酚A环氧丙烯酸类
  
其分子结构式为: 
                      

  2.2双酚A环氧甲基丙烯酸类
  
  
其分子结构式为:
 

  2.3酚醛环氧乙烯基类

其分子结构式如下:
 

  3乙烯基树脂的性能特点
  
由于乙烯基酯树脂由环氧树脂与不饱和一元酸加聚而成,因而其兼有不饱和聚酯树脂与环氧树脂两种树脂之优点。其主要特点是:其工艺性能与不饱和聚酯树脂一样,树脂粘度低,操作方便,可用引发剂、促进剂常温固化,施工不受季节限制。树脂中含有羟基(―OH),对玻璃纤维等有优良的浸润性和粘结力。乙烯基酯树脂具有较高的热变形温度,改性的乙烯基酯树脂可增加韧性,提高延伸率。
  乙烯基酯树脂具有优良的耐腐蚀性能,耐碱性与环氧树脂相似,耐酸性及抗氧化性与双酚A不饱和聚酯树脂相似,交联密度高的乙烯基酯树脂有良好的耐溶剂性。此外,乙烯基酯树脂可采用光固化工艺固化,可提高生产效率,节约能源,提高产品质量。                                                                                  
  4 乙烯基酯树脂的理化性能
  
4.1 乙烯基酯树脂的物理力学性能
  乙烯基酯树脂的物理力学性能见表1

    表1

                类    型 
 项   目

双酚A丙烯酸型
乙烯基酯树脂

双酚A甲基丙烯酸型
乙烯基酯树脂

酚醛环氧型
乙烯基酯树脂

抗拉强度(Mpa)

60~90

40~90

70~80

弯曲强度(Mpa)

110~150

120~150

130~140

抗压强度(Mpa)

110~120

110~120

130~150

冲击强度(KJ/m2)

5~8

4~8

2~4

玻璃化温度(℃)

~90

120~150

 

热变形温度(℃)

~80

~100

120~150

抗拉强度(Mpa)

280~320

250~300

280~320

弯曲强度(Mpa)

350~500

350~450

300~400

抗压强度(Mpa)

200~300

 

 

冲击强度(KJ/m2)

 

8~12

6~10

树脂
胶泥

抗拉强度(Mpa)

≥9

≥9

 

抗压强度(Mpa)

≥70

≥70

 

4.2乙烯基酯树脂的耐化学药品性
 乙烯基酯树脂的耐化学药品性见表2

表2

介质及浓度

长期耐温性

介质及浓度

长期耐温性

双酚A

丙烯酸型

双酚A甲基丙烯酸型

酚醛环氧型

双酚A丙烯酸型

双酚A甲基丙烯酸型

酚醛环氧型

 75%硫酸

 

常温,耐

45℃,耐

饱和氯水

 

<80℃耐

<100℃耐

 70%硫酸

 

80℃,耐

80℃,耐

5%氢氧化钠

常温,耐

<100℃耐

<100℃耐

 25%硫酸

常温,耐

<100℃耐

<110℃耐

30%氢氧化钠

常温,耐

常温,耐

常温,耐

 37%盐酸

常温,耐

60℃,耐

80℃,耐

35%碳酸钠

 

<80℃耐

<80℃耐

 40%硝酸

不耐

不耐

常温,耐

氨水,气相

 

常温,耐

常温,耐

 20%硝酸

 

<45℃耐

<60℃耐

氨水,气液

不耐

不耐

不耐

 5%硝酸

常温,耐

<60℃耐

<80℃耐

二甲苯

 

常温,耐

<45℃耐

 30%铬酸

 

常温,耐

常温,耐

95%乙醇

 

常温,耐

常温,耐

 75%醋酸

 

<60℃耐

<60℃耐

乙二醇

 

<100℃耐

<100℃耐

 25%醋酸

 

<100℃耐

<100℃耐

苯酚

 

不耐

常温,耐

 冰醋酸

不耐

不耐

常温,耐

尿素

 

60℃耐

60℃耐

 20%氢氟酸

 

常温,耐

常温,耐

汽油

 

80℃耐

80℃耐

 10%氢氟酸

 

<60℃耐

<60℃耐

烟道气

 

<160℃耐

<200℃耐

18%次氯酸钠

 

<80℃耐

<80℃耐

锌电解液

 

<60℃耐

<60℃耐

30%过氧化氢

 

<60℃耐

<60℃耐

镍电解液

 

<80℃耐

<80℃耐

   5化学结构与树脂性能的关系
  
树脂的性能主要是指其物理力学性能与耐化学药品性,它与树脂的化学分子结构密切相关。
  树脂固化物的强度、耐热性,与树脂分子主链中的主要基团的结构、树脂的交联密度有关。树脂的耐化学药品性即耐水、酸、碱、盐、溶剂的性能与组成其分子的各基团的种类及树脂的交联密度有关。现将双酚A型乙烯基酯树脂为例加以说明。
 

   在以上双酚A型乙烯基酯树脂的分子中, 
 


 

  基团结构稳定,提供刚性、热稳定性;酯基(-C-O-) 易受碱、水的侵蚀;醚键(-O-)化学稳定性好;R(常为-CH3)基团对酯基有屏蔽保护作用,使其不易水解;羟基(-OH)的存在增强了树脂的浸润性和粘结力;乙烯基酯树脂的活性