反应型聚氨酯热熔胶研究进展
聚氨酯在胶粘剂方面的应用已有几十年的历史。发展了多异氰酸酯胶粘剂、双组分聚氨酯粘剂、热塑性聚氨酯热熔胶、聚氨酯压敏胶，汽车用双组分聚氨酯结构胶等。至1984年开始出现反应型聚氨酯热熔胶<1>，反应型聚氨酯热熔胶迅速发展，并得到越来越广泛的应用。
1．反应型聚氨酯热熔胶的特点和应用
反应型聚氨酯热熔胶的主要特点有：
1）反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装，不需组配，无计量失误之虞，可确保施工质量；
2）不含任何有机溶剂，不造成环境污染，为环境友好材料；
3）加速粘接，粘接时无须胶带或夹具固定，简化了操作，加热后冷凝硬化即可达到一般热熔胶的物理粘接强度，常温下后续反应交联固化，粘接强度大幅度提高；
4）优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。
反应型聚氨酯热熔胶对不同基材如橡胶、塑料、玻璃、金属、皮革、木材、织物等均具有良好的粘接能力，同时还具有相当高的内聚强度，可应用于如下领域：
1）汽车结构和零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装等；
2） 纺织业及制鞋业，如织物接缝粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔软舒适等优点；
3）书籍无线装订，由于胶层柔韧，可使书籍翻启时平整度高，并防止阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性；
4）食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温消毒处理；
5）木材加工及家具行业，胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材；
6）电子及电器行业，胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子电器行业精密器件的流水线生产。
2．反应型聚氨酯热熔胶类型
2.1．含端-NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶
这类胶为端-NCO基预聚体，粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。
该胶固化时要求空气湿度在40%以上，提高固化温度，有利于水分参加固化反应，缩短固化时间。当被粘接基材的含水量较高，空气湿度较大，胶料的NCO基团含量较高，固化温度较高时，固化速度较快，这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴，导致粘接强度下降。为克服此缺点，一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外，必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。
傅玉英等以聚酯、二异氰酸酯、含4~14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等，制得了剥离强度为100N/cm，软化点40~70℃，硬化时间2~20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。
Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，从而可充分利用木材废料、边角料、节省木材。Helmeke等则报导了一种高水汽透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，它形成的膜只允许空气和水气透过，不允许表面活性物质、污物、有机物及水通过。在膜厚大于13μm情况下，水气透过率>500g/m2・d，可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等报导了一种耐热性能优良的湿固化聚氨酯热熔胶<8>，可用于玻璃、金属、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基树脂及木材等的粘接。
2.2．封闭型聚氨酯热熔胶
把聚氨酯预聚体中的端-NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，就成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的-NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，增加了胶的贮存稳定性。当加热到一定温度时才发生离解，活性的-NCO基团再生，可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。
常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封闭剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯的热固化条件和贮存稳定性的影响。
此外，Ashland化学公司还推出一种胺基酰亚胺，能产生共振作用而自我保护，使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺，叔胺可作为催化剂，解决了传统的封闭剂造成的固化起泡问题。
2.3．含潜固化剂和端-NCO基预聚体型热熔胶
一类潜固化剂是口恶唑烷，由β-醇胺和醛或酮脱水缩合而得。该化合物对水具有较高的敏感性，当也含异氰酸酯基的混合物遇水分时，口恶唑烷优先与水反应，释放出β-醇胺，当中的胺基与羟基顺次和端―NCO基进行固化反应，固化时无CO2放出。
另一类潜固化剂是亚胺，由醛或酮与二元胺脱水缩合而得。不过一些亚胺类化合物在无水条件下对―NCO基仍有一定活性而影响贮存稳定性，故须选择合适结构的醛酮化合物来合成潜固化剂，或加入潜固化剂的同时将异氰酸基封闭起来。
Martin等报导了一系列含二口恶唑烷的单组分聚酯热熔胶，主要成分为端―NCO预聚体，扩链剂对苯二酚二羟乙基醚，交联剂聚氧化烯烃三醇及催化剂、抗氧剂、填料等。在高温及50%相对湿度下完全固化14d，剪切强度大可达8.5 MPa，可用于汽车中塑料，金属玻璃等的粘接。
2.4．丙烯酸-聚氨酯型热熔胶
以（甲基）丙烯酸羟乙/丙酯或（甲基）丙烯酰胺等与端―NCO基聚氨酯预聚体反应，制得端基为丙烯酸双键的聚氨酯，可制成对湿气不敏感的热熔胶。该胶亦可通过电子束、紫外线或可见光等进行辐射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入，改善了胶的耐光性。
2.5．端硅氧烷基聚氨酯热熔胶
由反应性硅烷（一般含活性氢）与含―NCO基的聚氨酯预聚体反应，得到端基部分或全部为硅氧烷基如-Si (OCH3)2的聚氨酯预聚物。在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到的硅醇不稳定，可分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合成聚氨酯―硅氧烷交联网状结构。
这类胶由于Si―O键的引入，大大提高了对玻璃、金属、塑料等基材的粘接力，而且耐水性、耐候性也显著提高。常用的硅烷化合物有γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
２.6．含端―SH基的聚氨酯热熔胶
以2-巯基乙醇等含―SH化合物与端―NCO预聚体反应，可得到不含―NCO基团，端基为―SH的聚氨酯热熔胶。涂胶后巯基再氧化而形成双硫键，具有类似聚硫橡胶的某些优秀性能，如改善耐药品性等。
3．发展趋势
3.1．快速固化型聚氨酯热熔胶
含端―NCO聚氨酯胶粘剂在低温下固化速度相对较慢，而配入传统的有机锡或叔胺类催化剂则对贮存稳定性有一定影响。近J M Huang等报道了在合成含端―NCO基聚氨酯热熔胶时加入0.1%左右的吗啉衍生物可显著提高固化速率，在30min内可使剪切强度高达1.5 MPa左右，固化速率比用传统催化剂的提高一倍，对贮存稳定性影响不大。
3.2．耐热、阻燃型聚氨酯热熔胶
聚氨酯热熔胶大缺点就是耐热性能差，温度较高时粘接强度显著下降，若再升温度则可能分解出可燃性小分子而燃烧，如何提高聚氨酯胶的耐热性及阻燃性将是一个重要的发展方向。Maitz<19>报道了以含溴化双酚A链段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多异氰酸酯等为原料制成的高耐热、阻燃且柔软的聚氨酯热熔胶，所用的主要原料中均含有芳环，显著提高了耐热性能，而其中的溴及磷元素则提供了协同阻燃的作用。该胶可用于粘接玻璃棉及耐燃织物等，从而制成各类劳保材料。
3.3．各种助剂及无机粉体改性的聚氨酯热熔胶
不同助剂的配入将赋予热熔胶以特殊的功能，如触变剂、增粘剂、抗氧剂、防老剂、抗流挂剂等。而无机粉体如如细碳酸钙、膨润土、滑石粉等可有效降低胶的成本，在一定范围内甚至还可改善复合热熔胶的整体力学性能等。
1．反应型聚氨酯热熔胶的特点和应用
反应型聚氨酯热熔胶的主要特点有：
1）反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装，不需组配，无计量失误之虞，可确保施工质量；
2）不含任何有机溶剂，不造成环境污染，为环境友好材料；
3）加速粘接，粘接时无须胶带或夹具固定，简化了操作，加热后冷凝硬化即可达到一般热熔胶的物理粘接强度，常温下后续反应交联固化，粘接强度大幅度提高；
4）优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。
反应型聚氨酯热熔胶对不同基材如橡胶、塑料、玻璃、金属、皮革、木材、织物等均具有良好的粘接能力，同时还具有相当高的内聚强度，可应用于如下领域：
1）汽车结构和零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装等；
2） 纺织业及制鞋业，如织物接缝粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔软舒适等优点；
3）书籍无线装订，由于胶层柔韧，可使书籍翻启时平整度高，并防止阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性；
4）食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温消毒处理；
5）木材加工及家具行业，胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材；
6）电子及电器行业，胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子电器行业精密器件的流水线生产。
2．反应型聚氨酯热熔胶类型
2.1．含端-NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶
这类胶为端-NCO基预聚体，粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。
该胶固化时要求空气湿度在40%以上，提高固化温度，有利于水分参加固化反应，缩短固化时间。当被粘接基材的含水量较高，空气湿度较大，胶料的NCO基团含量较高，固化温度较高时，固化速度较快，这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴，导致粘接强度下降。为克服此缺点，一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外，必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。
傅玉英等以聚酯、二异氰酸酯、含4~14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等，制得了剥离强度为100N/cm，软化点40~70℃，硬化时间2~20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。
Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，从而可充分利用木材废料、边角料、节省木材。Helmeke等则报导了一种高水汽透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，它形成的膜只允许空气和水气透过，不允许表面活性物质、污物、有机物及水通过。在膜厚大于13μm情况下，水气透过率>500g/m2・d，可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等报导了一种耐热性能优良的湿固化聚氨酯热熔胶<8>，可用于玻璃、金属、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基树脂及木材等的粘接。
2.2．封闭型聚氨酯热熔胶
把聚氨酯预聚体中的端-NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，就成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的-NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，增加了胶的贮存稳定性。当加热到一定温度时才发生离解，活性的-NCO基团再生，可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。
常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封闭剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯的热固化条件和贮存稳定性的影响。
此外，Ashland化学公司还推出一种胺基酰亚胺，能产生共振作用而自我保护，使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺，叔胺可作为催化剂，解决了传统的封闭剂造成的固化起泡问题。
2.3．含潜固化剂和端-NCO基预聚体型热熔胶
一类潜固化剂是口恶唑烷，由β-醇胺和醛或酮脱水缩合而得。该化合物对水具有较高的敏感性，当也含异氰酸酯基的混合物遇水分时，口恶唑烷优先与水反应，释放出β-醇胺，当中的胺基与羟基顺次和端―NCO基进行固化反应，固化时无CO2放出。
另一类潜固化剂是亚胺，由醛或酮与二元胺脱水缩合而得。不过一些亚胺类化合物在无水条件下对―NCO基仍有一定活性而影响贮存稳定性，故须选择合适结构的醛酮化合物来合成潜固化剂，或加入潜固化剂的同时将异氰酸基封闭起来。
Martin等报导了一系列含二口恶唑烷的单组分聚酯热熔胶，主要成分为端―NCO预聚体，扩链剂对苯二酚二羟乙基醚，交联剂聚氧化烯烃三醇及催化剂、抗氧剂、填料等。在高温及50%相对湿度下完全固化14d，剪切强度大可达8.5 MPa，可用于汽车中塑料，金属玻璃等的粘接。
2.4．丙烯酸-聚氨酯型热熔胶
以（甲基）丙烯酸羟乙/丙酯或（甲基）丙烯酰胺等与端―NCO基聚氨酯预聚体反应，制得端基为丙烯酸双键的聚氨酯，可制成对湿气不敏感的热熔胶。该胶亦可通过电子束、紫外线或可见光等进行辐射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入，改善了胶的耐光性。
2.5．端硅氧烷基聚氨酯热熔胶
由反应性硅烷（一般含活性氢）与含―NCO基的聚氨酯预聚体反应，得到端基部分或全部为硅氧烷基如-Si (OCH3)2的聚氨酯预聚物。在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到的硅醇不稳定，可分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合成聚氨酯―硅氧烷交联网状结构。
这类胶由于Si―O键的引入，大大提高了对玻璃、金属、塑料等基材的粘接力，而且耐水性、耐候性也显著提高。常用的硅烷化合物有γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
２.6．含端―SH基的聚氨酯热熔胶
以2-巯基乙醇等含―SH化合物与端―NCO预聚体反应，可得到不含―NCO基团，端基为―SH的聚氨酯热熔胶。涂胶后巯基再氧化而形成双硫键，具有类似聚硫橡胶的某些优秀性能，如改善耐药品性等。
3．发展趋势
3.1．快速固化型聚氨酯热熔胶
含端―NCO聚氨酯胶粘剂在低温下固化速度相对较慢，而配入传统的有机锡或叔胺类催化剂则对贮存稳定性有一定影响。近J M Huang等报道了在合成含端―NCO基聚氨酯热熔胶时加入0.1%左右的吗啉衍生物可显著提高固化速率，在30min内可使剪切强度高达1.5 MPa左右，固化速率比用传统催化剂的提高一倍，对贮存稳定性影响不大。
3.2．耐热、阻燃型聚氨酯热熔胶
聚氨酯热熔胶大缺点就是耐热性能差，温度较高时粘接强度显著下降，若再升温度则可能分解出可燃性小分子而燃烧，如何提高聚氨酯胶的耐热性及阻燃性将是一个重要的发展方向。Maitz<19>报道了以含溴化双酚A链段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多异氰酸酯等为原料制成的高耐热、阻燃且柔软的聚氨酯热熔胶，所用的主要原料中均含有芳环，显著提高了耐热性能，而其中的溴及磷元素则提供了协同阻燃的作用。该胶可用于粘接玻璃棉及耐燃织物等，从而制成各类劳保材料。
3.3．各种助剂及无机粉体改性的聚氨酯热熔胶
不同助剂的配入将赋予热熔胶以特殊的功能，如触变剂、增粘剂、抗氧剂、防老剂、抗流挂剂等。而无机粉体如如细碳酸钙、膨润土、滑石粉等可有效降低胶的成本，在一定范围内甚至还可改善复合热熔胶的整体力学性能等。
