提 要：本文介绍了四氢呋喃（THF）开环聚合反应用的催化剂体系，并对目前较新的杂多酸和固体超强酸催化剂在均聚醚（PTMEG）合成中的应用做了较详细的简述。
关健词：THF，开环聚合，催化剂
　　 四氢呋喃（THF）开环聚合得到的均聚醚（PTMEG），因无侧链，聚合物结构排列紧密，产品密度较其他聚醚高而引入注目。由它制得的弹性体除具有聚氨酯弹性体的一般优良性能外，在耐寒性、低温柔软性、耐水解性等方面，更具有独特之处，被誉为“聚氨酯制品之王”。该聚醚还广泛应用于涂料及表面活性剂等工业，近年来在医用高难度分子材料方面的应用也日益广泛起来，但全范围内PTMEG的供应一直较为紧张，且每年需求量以百分之十几的速度增长。因此，开展PTMEG的合成研究，制得高品质聚醚，具有重要的意义。
    THF开环聚合的关键在于催化剂的选择。自1937年Meerwein〔1〕次发现Et3Bf4可催化THF的开环聚合以来，人们相继开发了多种催化剂体系。下面就国内外的研究成果作一介绍。
　　1．    THF开环聚合用催化剂
　　1.1．    强质子酸及强酸酯催化剂
    由于四氢呋喃为五环体,性能稳定期,只有在酸强度大的质子酸如发烟硫酸、高卤酸、氟硫酸等才能使它开环聚合.氯磺酸和氟磺酸是较早用于THF开环聚合肥市的催化剂,Meerwein报道了用氯磺酸辣作催化剂时烷基磺酸酯的形成以及要得到PTMEG酯水解的必要性.Kobayashi S等通过对1H和19F的NMR研究确定其聚合机理。
     但其聚合并不是他们认为的”活性”(living)聚合,而是缓慢失活(slowly dying)过程,失活速率由聚合条件决定，质子酸及其酯催化剂体系的研究已较为透彻。但是，这类传统催化剂有个共同缺点,就是要得到期PTMEG,必须在水或碱下进一步水解。这在工业上是不便的。如以氟磺酸作催化剂时,生成的磺酸基加水分解即可,但是氟磺酸会被分解成氟化氢和硫酸,它们的处理需要大量设备投资.因此,该类催化剂普遍存在腐蚀设备、三废污染、催化剂循环使用困难等问题。
　　1.2．    Lewis酸催化剂
　　一些Lewis酸如PF5、AsF5 Nbcl5、 P(CN)3、Au(So3F)3等本身即可有效地催化THF的聚合,制得高相对分子质量的PTHF,但大多数Lewis酸的催化活性较少低,只有在促进剂1,2-环氧氯丙烷的存在下形成锌盐才能发挥催化作用,如Alcl3 、 Fecl3、 BF3、 Sbcl5.而像Zncl2
Bcl3 、 AlBr3 Ticl4 等Lewis酸,即使在促进剂的存在下,由于醇化物的形成也不能催化THF的聚合随着对Lewis酸催化剂研究的不断深入,Olah G A等人发现,在没有任何促进剂的情况下,B(OSO2CF3)3、AL（OSO2CF3）3、Ga（OSO2CF3）3能催化THF的聚合,制得相对分子质量在5.0*104-1.5*106,相对分子质量分布在1.5-3.5的高相分子质量PTHR,收率达70%-80%.他们在考察催化剂浓度对相对分子质量及其分布的影响时发现,随着催化剂浓度的确良增大,相对分子质量降低,
　　在此基础上,McCarthy B J等人开发了一种较新的Lewis酸催化剂-三氟甲磺酸烷基硼催化剂利用该催化剂可在溶剂或本世纪体聚合中制得过且过相对分子质量在1000-40000,单分布的PTHF(分布在1.06-1.20).实验表明,由三氟甲磺酸二丁基硼（DBBT）作催化剂时，催化效率只有5%-10%,引发效率在张力环醚如环氧丙烷或环氧乙烷的存在下虽可提高5-7倍,但宽化了相对分子质量分布.对THF-DBBT化合物的核磁研究中发现,三氟甲磺酸丁基硼(BBBT)与DBBT共存,它是一种强Lewis酸,在THF聚合中表现阶段出近100%的催化效率,由DBBT和BBBT的混合物组成的催化剂不仅可显示出高的催化效率,而且相对分子质量分布很窄(分布<1.2）。
　　总之，Lewis酸作为一种传统的催化剂，在THF的聚合中，仍不失为一种极具潜力和有效的催化剂体系。
　　2．    碳正离子和金属盐催化剂体系
　　2.1．碳正离子催化剂体系
　　碳正离子作为THF开环聚合反应催化剂早是由Bawn等人在Ph3CSbCl5引发THF聚合的实验中发现的,此后,Ph3C+被用于THF的聚合及THF与其他环醚的共聚。Bawn提出了脱氢反应的聚合物机理，即Ph3C+先与THF反应，产生Ph3CH-强质子酸和呋喃/四氢呋喃，该酸和四氢呋喃单体才是真正的催化剂：
　　这个结论由Dreyfuss M P等通过对Ph3CSbCl6、Ph3CPF6、Ph3CclO4、4-Cl6h4n2pf6、Et2OPF6与THF反应产物的NMR研究得到证明。但其总的催化过程是很复杂的，整个过程可能很慢，活性中心的数目还不确定，并且产品带有一定的颜色等，这此仍需进一步探索。
　　2.2．金属盐催化体系
　　Taromi E A 等人开发了