MMA对乙烯基酯树脂及其复合材料性能的影响
1前言
乙烯基酯树脂是上世纪60年代先由美国壳牌化学(Shell Chemical)推出的，是由环氧树脂与不饱和酸通过开环加成反应而制得的一种新型热固性树脂，具有酯基密度低、耐腐蚀、抗冲击、耐开裂、粘接性好、工艺性能好等特点，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。同时乙烯基酯树脂价格较低，可有效降低成本。因而乙烯基酯树脂是继环氧树脂之后又一类被广泛应用和研究的树脂。
乙烯基酯树脂是新型复合材料的关键组合材料，其配方对相应复合材料的工艺特性、结构性能、物理性能和应用效费比均有显著影响．目前，液体复合材料成型工艺中发展比较迅速的是RTM成型工艺，该工艺具有制品表面质量优、精度高、空隙率低、可成型复杂构件等优点，因而在军品及民品的多个领域广泛应用，RTM工艺要求树脂在注射温度下粘度<500mPa・s。
本实验应用是一种粘度较高的新型乙烯基酯树脂，除了含有乙烯基酯树脂以外还有环氧树脂、不饱和酸以及部分溶剂，在树脂工业中，通常选用苯乙烯作稀释剂，一方面，苯乙烯可以降低树脂粘度，改善加工性能，另一方面对树脂体系还有增强作用。本课题的研究目的是考察除苯乙烯以外的活性稀释剂，看其能否改善其工艺性能、结构性能、抗冲击性能和应用效费比等。
MMA中含有不饱和双键可与乙烯基酯树脂体系中羟基以及未完全反应的不饱和酸反应，同时也可以与玻纤中的羟基反应，对树脂和玻纤起到连接作用。本试验选用MMA作为活性单体，以制造某复合材料构件为背景，研究对乙烯基醋树脂及其复合材料物理化学性能的影响，目的就是希望在降低乙烯基酯树脂粘度成功应用RTM工艺的基础上进一步提高至少不降低复合材料的物理化学性能，使之应用于复合材料构件的制备。
2实验部分
2. 1原材料
树脂基体：乙烯基酯树脂（特制），上海精细化工昭和有限公司；
玻璃纤维：CWR400，江阴市富仕达纺织品有限公司；MMA：工业级，市售；
促进剂：11,1)1-二甲基苯胺，工业级，淄博市淄川鲁峰精细化工厂；
固化剂：过氧化二苯甲酞，化学纯，淄博市淄川鲁峰精细化工厂。
2．2实验仪器
粘度计：NDJ-9S数显粘度计，上海天平仪器厂；
高压水刀切割机：DWJ-A-2型，南京大地水刀有限公司：
电子拉力试验机：Sintech 2/DL型，美国MTS公司；
动态材料试验机：Instron, WE-lOB,英国Instron公司；
氧指数仪：HC-1，天津；
抗冲击检测装置。
3 结果分析与讨论
3.1 MMA对乙烯基酯树脂粘度的影响
本实验使用的乙烯基酯树脂粘度高，室温下无法应用RTM工艺制备复合材料。通过改变温度或者调整MMA含量来降低乙烯基酯树脂的粘度，使之应用于RTM工艺制备复合材料构件。
图1是在不同温度下，乙烯基酯树脂体系的粘度与AMA的含量之间的关系。
从图1可以看出温度和h9uA的含量都对改善乙烯基酯树脂体系的粘度有影响。MMR在同一添加量下，树脂体系的粘度随着温度的升高而降低；当添加量为25%时，在200℃~400℃范围内，粘度717mPa・s降到242mPa・s，当MMA添加量高于45%时，不同温度下乙烯基酯树脂体系的粘度基本降至85mPa・s以内，随着添加量增大，树脂体系粘度变化甚微。
从图1中还可以看出，在20℃~40℃范围内，温度越低，MMA的含量对乙烯基酯树脂体系的粘度影响程度越大。
总之，随着MMA添加量或温度升高都能有效降低乙烯基酯树脂的粘度。常温下，当MMA的添加量不小于30%时，粘度能控制在450mPa・s内，可应用RTM工艺制备结构复合材料构件。当MMA的添加量达到45%时，树脂体系的粘度降到85mPa・S以内，可有效改善加工工艺、降低成本。
3.3用RTM工艺制备复合材料
常温下，MMA的添加量大于25%时，都能顺利应用RTM工艺制备复合材料。
在用RTM工艺制备复合材料过程中，随着MMA添加量的增加，树脂体系粘度降低，树脂流动速度加快。
按本实验己经优化出的固化制度，对复合材料常温固化后，再在120℃下进行后固化。得到的复合材料均质、半透明，外形上可以用来制备复合材料构件。
3.4MMA对乙烯基酯树脂复合材料结构性能的影响
3.4.1 MMA对乙烯基酯树脂复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响
本实验，对复合材料常温固化后，在120℃下进行后固化。得到的复合材料做力学性能试验每批5组求平均值，具体结果如下表1：
从表1可以看出，添加B-n体系的拉伸强度和弯曲强度均高于参比体系，尤其是弯曲强度比参比体系高，拉什弹性模量与参比体系相当，弯曲模量均比参比体系略低。试样测完拉伸性能后的破坏情况如图2所示：
图2中，试样测完拉伸性能后，试样的断口并不整齐而是比较粗糙，部分玻纤从复合材料中被拔出，断口两侧有较大的发白破坏区域，这主要是因为玻纤的强度和模量都比树脂高，受到拉伸应力后，当树脂被破坏后玻纤还能靠自身的性能应付一定应力，随着应力增大，玻纤与树脂先发生分层，然后玻纤断裂，试样破坏。由此可见，提高树脂性能和增强树脂与玻纤的界面结合是增强复合材料的力学性能的关键。结合表3分析：MMA的添加量在25%~40%内，B-n体系的综合力学性能要优于参比体系，这说明MMA对提高树脂性能和增强树脂与玻纤的界面结合有积极意义。
3.4.2 MMA对乙烯基醋树脂复合材料巴氏硬度的影响
硬度是表征复合材料力学性能的一个重要方面，一般来说，硬度越高复合材料的固化程度越高。
表2是B-n体系的实验结果：
后固化2h的B-30和B-40的平均巴氏硬度要比标准体系高：不同添加量的复合材料体系平均硬度相差不大，其中低添加量比高添加量的平均硬度稍高：后固化2h的复合材料的巴氏硬度比后固化4h的复合材料的巴氏硬度高，后固化4h以后，B-40复合材料体系的巴氏硬度由原来的73.4降低到70.5,这说明这个阶段仍然有热反应发生，但由于硬度下降应该不是交联反应，可能是由于热量积聚而破坏了它的交联结构。由此看来，后固化2h是比较合理的。
3.4.3 MMA对乙烯基酯树脂复合材料层间剪切强度的影响
表3是B-n体系对乙烯基酯树脂复合材料层间剪切强度的影响结果：
复合材料的层间剪切强度除了与树脂、填料本身的性质有关以外，还与基体和填料界面的黏结性能有关，由表3得知，随着MMA的添加量增大乙烯基酯树脂的层间剪切强度逐渐降低，由此表明MMA的加入并不能改善乙烯基酯树脂与玻纤的界面性能，相反，由于树脂与树脂之间的交联强度以及树脂与纤维之间的交联强度比MMA与树脂以及纤维的交联强度大，MMA的加入相当于稀释了树脂的浓度，因而，随着MMA的添加量增大乙烯基酯树脂的层间剪切强度逐渐降低。
本复合材料构件的制备要求其层间剪切强度不小于25MPa,因此，MMA的添加量在25%~50%范围内复合材料的层间剪切强度都满足要求。
3.5 MMA对乙烯基酯树脂复合材料氧指数的影响 氧指数是表征复合材料阻燃性能的重要指标，本研究中的复合材料构件要求氧指数>28%。表4是不同含量的MMA对乙烯基酯树脂复合材料氧指数的影响结果：
从表4可以看出，添加了MMA的乙烯基酯树脂复合材料体系，随着MMA的添加量增大氧指数逐渐降低，当添加量从25%增加到50%时，氧指数从34.0%降到了29.5%,这主要与MMA是非阻燃材料．有关。但是MMA的添加量在50%以内，复合材料的氧指数都大于28%,可用于阻燃型复合材料构件的制备。
3.6 MMA对乙烯基酯树脂复合材料抗冲击性能的影响
本实验用抗冲击检测装置研究了含MMA的乙烯基酯树脂复合材料的比抗冲击强度（比抗冲击强度，即：单位面密度的复合材料受到冲击破坏与未受冲击破坏的概率各为50%时复合材料吸收的能量），如图3所示：
由图3可以看出，MMA的添加量在25%~40%之间，复合材料的抗冲击性能变化不大，基本在20J・m2/kg-21J・m2/kg之间，当MMA的添加量达到45%时，复合材料的抗冲击性能略有下降，MMA也是一种挥发性稀释剂，添加量越高复合材料制品中越容易出现气泡等缺陷，对复合材料的抗冲击性也会造成影响，真正原因尚不明确。本实验中相同面密度的参比体系的抗冲击性能在20J・m2/kg左右，因此，MMA的添加量在25%~40%之间制得的复合材料的抗冲击性能可以代替参比体系制备复合材料构件。
4结论
(1) MMA能有效降低乙烯基酯树脂的粘度，而且乙烯基酯树脂的粘度随着MMA添加量增大或温度升高而降低。当添加量为25%时，30℃以上，树脂体系的粘度小于500mPa・s；在20℃~40℃范围内，当添加量大于30%时，树脂体系的粘度在450mPa・s以内，可应用RTM工艺，降低了原料成本和加工费用．
(2)当MMA的添加量在25%^-40%范围内时制备的复合材料的绪构性能比参比体系高，拉伸强度> 450MPa，弯曲强度> 600MPa；抗冲击性能在20J・m2／kg左右，与参比体系相当．
(3)MMA的添加量在25%^-50%范围内制得的复合材料，氧指数>28%,层间剪切强度> 25MPa,满足阻燃型复合材料构件的性能要求．
乙烯基酯树脂是上世纪60年代先由美国壳牌化学(Shell Chemical)推出的，是由环氧树脂与不饱和酸通过开环加成反应而制得的一种新型热固性树脂，具有酯基密度低、耐腐蚀、抗冲击、耐开裂、粘接性好、工艺性能好等特点，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。同时乙烯基酯树脂价格较低，可有效降低成本。因而乙烯基酯树脂是继环氧树脂之后又一类被广泛应用和研究的树脂。
乙烯基酯树脂是新型复合材料的关键组合材料，其配方对相应复合材料的工艺特性、结构性能、物理性能和应用效费比均有显著影响．目前，液体复合材料成型工艺中发展比较迅速的是RTM成型工艺，该工艺具有制品表面质量优、精度高、空隙率低、可成型复杂构件等优点，因而在军品及民品的多个领域广泛应用，RTM工艺要求树脂在注射温度下粘度<500mPa・s。
本实验应用是一种粘度较高的新型乙烯基酯树脂，除了含有乙烯基酯树脂以外还有环氧树脂、不饱和酸以及部分溶剂，在树脂工业中，通常选用苯乙烯作稀释剂，一方面，苯乙烯可以降低树脂粘度，改善加工性能，另一方面对树脂体系还有增强作用。本课题的研究目的是考察除苯乙烯以外的活性稀释剂，看其能否改善其工艺性能、结构性能、抗冲击性能和应用效费比等。
MMA中含有不饱和双键可与乙烯基酯树脂体系中羟基以及未完全反应的不饱和酸反应，同时也可以与玻纤中的羟基反应，对树脂和玻纤起到连接作用。本试验选用MMA作为活性单体，以制造某复合材料构件为背景，研究对乙烯基醋树脂及其复合材料物理化学性能的影响，目的就是希望在降低乙烯基酯树脂粘度成功应用RTM工艺的基础上进一步提高至少不降低复合材料的物理化学性能，使之应用于复合材料构件的制备。
2实验部分
2. 1原材料
树脂基体：乙烯基酯树脂（特制），上海精细化工昭和有限公司；
玻璃纤维：CWR400，江阴市富仕达纺织品有限公司；MMA：工业级，市售；
促进剂：11,1)1-二甲基苯胺，工业级，淄博市淄川鲁峰精细化工厂；
固化剂：过氧化二苯甲酞，化学纯，淄博市淄川鲁峰精细化工厂。
2．2实验仪器
粘度计：NDJ-9S数显粘度计，上海天平仪器厂；
高压水刀切割机：DWJ-A-2型，南京大地水刀有限公司：
电子拉力试验机：Sintech 2/DL型，美国MTS公司；
动态材料试验机：Instron, WE-lOB,英国Instron公司；
氧指数仪：HC-1，天津；
抗冲击检测装置。
3 结果分析与讨论
3.1 MMA对乙烯基酯树脂粘度的影响
本实验使用的乙烯基酯树脂粘度高，室温下无法应用RTM工艺制备复合材料。通过改变温度或者调整MMA含量来降低乙烯基酯树脂的粘度，使之应用于RTM工艺制备复合材料构件。
图1是在不同温度下，乙烯基酯树脂体系的粘度与AMA的含量之间的关系。
从图1可以看出温度和h9uA的含量都对改善乙烯基酯树脂体系的粘度有影响。MMR在同一添加量下，树脂体系的粘度随着温度的升高而降低；当添加量为25%时，在200℃~400℃范围内，粘度717mPa・s降到242mPa・s，当MMA添加量高于45%时，不同温度下乙烯基酯树脂体系的粘度基本降至85mPa・s以内，随着添加量增大，树脂体系粘度变化甚微。
从图1中还可以看出，在20℃~40℃范围内，温度越低，MMA的含量对乙烯基酯树脂体系的粘度影响程度越大。
总之，随着MMA添加量或温度升高都能有效降低乙烯基酯树脂的粘度。常温下，当MMA的添加量不小于30%时，粘度能控制在450mPa・s内，可应用RTM工艺制备结构复合材料构件。当MMA的添加量达到45%时，树脂体系的粘度降到85mPa・S以内，可有效改善加工工艺、降低成本。
3.3用RTM工艺制备复合材料
常温下，MMA的添加量大于25%时，都能顺利应用RTM工艺制备复合材料。
在用RTM工艺制备复合材料过程中，随着MMA添加量的增加，树脂体系粘度降低，树脂流动速度加快。
按本实验己经优化出的固化制度，对复合材料常温固化后，再在120℃下进行后固化。得到的复合材料均质、半透明，外形上可以用来制备复合材料构件。
3.4MMA对乙烯基酯树脂复合材料结构性能的影响
3.4.1 MMA对乙烯基酯树脂复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响
本实验，对复合材料常温固化后，在120℃下进行后固化。得到的复合材料做力学性能试验每批5组求平均值，具体结果如下表1：
从表1可以看出，添加B-n体系的拉伸强度和弯曲强度均高于参比体系，尤其是弯曲强度比参比体系高，拉什弹性模量与参比体系相当，弯曲模量均比参比体系略低。试样测完拉伸性能后的破坏情况如图2所示：
图2中，试样测完拉伸性能后，试样的断口并不整齐而是比较粗糙，部分玻纤从复合材料中被拔出，断口两侧有较大的发白破坏区域，这主要是因为玻纤的强度和模量都比树脂高，受到拉伸应力后，当树脂被破坏后玻纤还能靠自身的性能应付一定应力，随着应力增大，玻纤与树脂先发生分层，然后玻纤断裂，试样破坏。由此可见，提高树脂性能和增强树脂与玻纤的界面结合是增强复合材料的力学性能的关键。结合表3分析：MMA的添加量在25%~40%内，B-n体系的综合力学性能要优于参比体系，这说明MMA对提高树脂性能和增强树脂与玻纤的界面结合有积极意义。
3.4.2 MMA对乙烯基醋树脂复合材料巴氏硬度的影响
硬度是表征复合材料力学性能的一个重要方面，一般来说，硬度越高复合材料的固化程度越高。
表2是B-n体系的实验结果：
后固化2h的B-30和B-40的平均巴氏硬度要比标准体系高：不同添加量的复合材料体系平均硬度相差不大，其中低添加量比高添加量的平均硬度稍高：后固化2h的复合材料的巴氏硬度比后固化4h的复合材料的巴氏硬度高，后固化4h以后，B-40复合材料体系的巴氏硬度由原来的73.4降低到70.5,这说明这个阶段仍然有热反应发生，但由于硬度下降应该不是交联反应，可能是由于热量积聚而破坏了它的交联结构。由此看来，后固化2h是比较合理的。
3.4.3 MMA对乙烯基酯树脂复合材料层间剪切强度的影响
表3是B-n体系对乙烯基酯树脂复合材料层间剪切强度的影响结果：
复合材料的层间剪切强度除了与树脂、填料本身的性质有关以外，还与基体和填料界面的黏结性能有关，由表3得知，随着MMA的添加量增大乙烯基酯树脂的层间剪切强度逐渐降低，由此表明MMA的加入并不能改善乙烯基酯树脂与玻纤的界面性能，相反，由于树脂与树脂之间的交联强度以及树脂与纤维之间的交联强度比MMA与树脂以及纤维的交联强度大，MMA的加入相当于稀释了树脂的浓度，因而，随着MMA的添加量增大乙烯基酯树脂的层间剪切强度逐渐降低。
本复合材料构件的制备要求其层间剪切强度不小于25MPa,因此，MMA的添加量在25%~50%范围内复合材料的层间剪切强度都满足要求。
3.5 MMA对乙烯基酯树脂复合材料氧指数的影响 氧指数是表征复合材料阻燃性能的重要指标，本研究中的复合材料构件要求氧指数>28%。表4是不同含量的MMA对乙烯基酯树脂复合材料氧指数的影响结果：
从表4可以看出，添加了MMA的乙烯基酯树脂复合材料体系，随着MMA的添加量增大氧指数逐渐降低，当添加量从25%增加到50%时，氧指数从34.0%降到了29.5%,这主要与MMA是非阻燃材料．有关。但是MMA的添加量在50%以内，复合材料的氧指数都大于28%,可用于阻燃型复合材料构件的制备。
3.6 MMA对乙烯基酯树脂复合材料抗冲击性能的影响
本实验用抗冲击检测装置研究了含MMA的乙烯基酯树脂复合材料的比抗冲击强度（比抗冲击强度，即：单位面密度的复合材料受到冲击破坏与未受冲击破坏的概率各为50%时复合材料吸收的能量），如图3所示：
由图3可以看出，MMA的添加量在25%~40%之间，复合材料的抗冲击性能变化不大，基本在20J・m2/kg-21J・m2/kg之间，当MMA的添加量达到45%时，复合材料的抗冲击性能略有下降，MMA也是一种挥发性稀释剂，添加量越高复合材料制品中越容易出现气泡等缺陷，对复合材料的抗冲击性也会造成影响，真正原因尚不明确。本实验中相同面密度的参比体系的抗冲击性能在20J・m2/kg左右，因此，MMA的添加量在25%~40%之间制得的复合材料的抗冲击性能可以代替参比体系制备复合材料构件。
4结论
(1) MMA能有效降低乙烯基酯树脂的粘度，而且乙烯基酯树脂的粘度随着MMA添加量增大或温度升高而降低。当添加量为25%时，30℃以上，树脂体系的粘度小于500mPa・s；在20℃~40℃范围内，当添加量大于30%时，树脂体系的粘度在450mPa・s以内，可应用RTM工艺，降低了原料成本和加工费用．
(2)当MMA的添加量在25%^-40%范围内时制备的复合材料的绪构性能比参比体系高，拉伸强度> 450MPa，弯曲强度> 600MPa；抗冲击性能在20J・m2／kg左右，与参比体系相当．
(3)MMA的添加量在25%^-50%范围内制得的复合材料，氧指数>28%,层间剪切强度> 25MPa,满足阻燃型复合材料构件的性能要求．
