MFE乙烯基酯树脂的增韧研究
0前言
不饱和聚酯树脂由于价格低廉和加工性能好，是用量大的热固性树脂品种之一，但是其韧性和热变形温度低，成为其应用受到限制的重要原因。包括不饱和聚酯树脂在内的热固性树脂的增韧，往往以牺牲模量为代价。
乙烯基酯树脂作为一种热固性树脂，其增韧技术主要有3种方法：①引入大分子柔性链，增加交联网链的活动能力；②基于第二相材料如弹性体和刚性颗粒来增韧改性；③用热塑性树脂互穿网络技术改善热固性树脂韧性。
本文采用硅烷偶联剂作为有机改性剂制得的有机改性膨润土和聚乙二醇与不饱和聚酯复合可成功制得插层型不饱和聚酯／聚乙二醇／有机膨润土纳米复合材料，在保持树脂拉伸、弯曲强度的同时，树脂的断裂伸长率和耐冲击性能得到了大幅度的改善。
1实验部分
1.1主要原料
膨润土：800目，主要为钠型蒙脱土，离子交换量为100meq/100g,醴陵市非金属开发公司：
硅烷偶联剂：A174，Y-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，佛山道宁化工有限公司：分子式为CH2=CCH3C00(CH2)3Si(OCH3)3：
不饱和聚酯(MFE):华东理工大学；
苯乙烯（St）：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；
聚乙二醇（PEG）：分析纯，分子量为2000,汕头光华化学厂；
促进剂：环烷酸钻的苯乙烯溶液，Co2+的含量为o.8%，番禺福田化工有限公司：
固化剂：过氧化甲乙酮的邻苯二甲酸二丁酯溶液，浓度为1%，番禺福田化工有限公司。
1.2不饱和聚醋试样的制备
将不饱和聚酯与苯乙烯按质量比为65:35的比例在90 ℃下混和均匀后，保持该温度分别添加一定比例的有机膨润土、聚乙二醇、有机膨润土／聚乙二醇，搅拌3小时后降至室温，再加入一定量的促进剂和固化剂，抽滤，除去气泡后浇注到模具中，25℃固化24小时后，再在80℃下后固化8小时后冷却待测。
1.3测试方法与仪器
拉伸强度及断裂伸长率根据GB2567-81标准，在日本岛津公司AG-1万能电子拉力试验机上测得。弯曲强度根据GB/T2570-1995标准，在日本岛津公司AG-1万能电子拉力试验机上采用三点弯曲试验测得。试样尺寸80XIOX4mm，测试速度5mm/min，跨距40mm。冲击强度按GB/T2571-1995在承德试验机厂XCJ-4型简支梁冲击试验机上测定。试样尺寸80×l0×4mm。
2结果与讨论
表1列出了不同含量膨润土与不饱和聚酯复合体系的力学性能。从表中可以看出，用有机膨润土改性MFE不饱和聚酯后，冲击强度、断裂伸长率、弯曲强度都有不同程度的提高；而拉伸强度则基本不变。冲击强度和断裂韧性在有机膨润土含量在3-4%时，达到较佳的效果。当有机膨润土含量为3%时，冲击强度和断裂伸长率由纯不饱和聚酯的4.43Mpa和0.53%提高到6.08Mpa和0.71%,分别提高了37.2和34.0％；当膨润土含量为4%时，冲击强度和断裂韧性提高到6.35Mpa和0.74%,分别提高了43.3％和39.6％。这是因为膨润土片层是二维纳米粒子，相互作用力强，不饱和聚酯进入膨润土层间，其分子链受到束缚，运动能力下降，同时由于膨润土已经过有机化处理，表面能降低，与不饱和聚酯的浸润苏性和相容性都得到提高。所以当材料受到力的冲击作用时，粒子与基体之间产生微裂纹，同时膨润土的片层结构能有效的吸收能量，抑制微裂纹的扩展，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。当有机蒙脱土的含量超过5%时，由于其含量过多不利于其在基体中分散，容易团聚形成聚集体，应力集中效应加强，冲击强度和断裂韧性反而下降。
表2列出了聚乙二醇对MFE不饱和聚酯力学性能的影响。由表2-2可知，随着PEG含量的增加，冲击强度和断裂伸长率是先增大后减小。因为PEG具有柔顺性链段，所以在受到冲击时能吸收更多的能量，韧性增大。当其含量超过15%时，由于PEG结晶能力较强，当含量较大时易从不饱和聚酯中析出而结晶，从而在聚合物中形成应力集中点，以致冲击强度下降。从表中可知，在聚乙二醇含量为15%时，复合树脂的冲击强度和断裂伸长率得到了大幅度的提升；但拉伸强度、弯曲强度下降很快，达不到较好的综合性能。
表3列出了聚乙二醇和有机膨润土对MFE不饱和聚酯力学性能的影响。由表可知，当用有机膨润土和PEG共同改性不饱和聚酯时，在PEG含量为10%不变的前提下，冲击强度和断裂伸长率是随有机膨润土含量的增加而下降的，在含量为1-6％范围内，相对与纯不饱和聚酯其韧性是大幅度提高的。
用PEG与有机膨润土共同改性不饱和聚酯，因为PEG可以参与不饱和聚酯的固化交联反应，不饱和聚酯大分子和PEG大分子又可以插层于有机膨润土片层之间。柔性的PEG大分子链嵌入层状的膨润土片层，并利用其活性端基参与不饱和聚酯的交联固化，使插层于层状膨润土的柔性链段参与不饱和聚酯的交联网络形成。有机膨润土在不饱和聚酯基体中相当于刚性板状分子，起到了分子增强剂的作用。这种既能改变不饱和聚酯交联网络，又使有机膨润土与聚合物基体以纳米尺度相复合。既可以利用PEG的柔性链段提高其冲击强度和断裂韧性，又可以利用蒙脱土的片层结构和刚性提高其弯曲模量，使不饱和聚酯在弯曲强度保持的前提下，韧性得到大幅度提高从而达到较好的综合性能。
3结论
有机膨润土改性MFE不饱和聚酯，冲击强度和断裂韧性在有机膨润土含量在3~4%时，达到较佳的效果；而拉伸强度则基本不变。
聚乙二醇含量改性MFE树脂，冲击强度和断裂伸长率得到了大幅度的提升；但拉伸强度、弯曲强度下降很快。
聚乙二醇和有机膨润土复合改性MFE树脂，在保证树脂强度的基础上，韧性得到大幅度提高，综合性能良好。
不饱和聚酯树脂由于价格低廉和加工性能好，是用量大的热固性树脂品种之一，但是其韧性和热变形温度低，成为其应用受到限制的重要原因。包括不饱和聚酯树脂在内的热固性树脂的增韧，往往以牺牲模量为代价。
乙烯基酯树脂作为一种热固性树脂，其增韧技术主要有3种方法：①引入大分子柔性链，增加交联网链的活动能力；②基于第二相材料如弹性体和刚性颗粒来增韧改性；③用热塑性树脂互穿网络技术改善热固性树脂韧性。
本文采用硅烷偶联剂作为有机改性剂制得的有机改性膨润土和聚乙二醇与不饱和聚酯复合可成功制得插层型不饱和聚酯／聚乙二醇／有机膨润土纳米复合材料，在保持树脂拉伸、弯曲强度的同时，树脂的断裂伸长率和耐冲击性能得到了大幅度的改善。
1实验部分
1.1主要原料
膨润土：800目，主要为钠型蒙脱土，离子交换量为100meq/100g,醴陵市非金属开发公司：
硅烷偶联剂：A174，Y-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，佛山道宁化工有限公司：分子式为CH2=CCH3C00(CH2)3Si(OCH3)3：
不饱和聚酯(MFE):华东理工大学；
苯乙烯（St）：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；
聚乙二醇（PEG）：分析纯，分子量为2000,汕头光华化学厂；
促进剂：环烷酸钻的苯乙烯溶液，Co2+的含量为o.8%，番禺福田化工有限公司：
固化剂：过氧化甲乙酮的邻苯二甲酸二丁酯溶液，浓度为1%，番禺福田化工有限公司。
1.2不饱和聚醋试样的制备
将不饱和聚酯与苯乙烯按质量比为65:35的比例在90 ℃下混和均匀后，保持该温度分别添加一定比例的有机膨润土、聚乙二醇、有机膨润土／聚乙二醇，搅拌3小时后降至室温，再加入一定量的促进剂和固化剂，抽滤，除去气泡后浇注到模具中，25℃固化24小时后，再在80℃下后固化8小时后冷却待测。
1.3测试方法与仪器
拉伸强度及断裂伸长率根据GB2567-81标准，在日本岛津公司AG-1万能电子拉力试验机上测得。弯曲强度根据GB/T2570-1995标准，在日本岛津公司AG-1万能电子拉力试验机上采用三点弯曲试验测得。试样尺寸80XIOX4mm，测试速度5mm/min，跨距40mm。冲击强度按GB/T2571-1995在承德试验机厂XCJ-4型简支梁冲击试验机上测定。试样尺寸80×l0×4mm。
2结果与讨论
表1列出了不同含量膨润土与不饱和聚酯复合体系的力学性能。从表中可以看出，用有机膨润土改性MFE不饱和聚酯后，冲击强度、断裂伸长率、弯曲强度都有不同程度的提高；而拉伸强度则基本不变。冲击强度和断裂韧性在有机膨润土含量在3-4%时，达到较佳的效果。当有机膨润土含量为3%时，冲击强度和断裂伸长率由纯不饱和聚酯的4.43Mpa和0.53%提高到6.08Mpa和0.71%,分别提高了37.2和34.0％；当膨润土含量为4%时，冲击强度和断裂韧性提高到6.35Mpa和0.74%,分别提高了43.3％和39.6％。这是因为膨润土片层是二维纳米粒子，相互作用力强，不饱和聚酯进入膨润土层间，其分子链受到束缚，运动能力下降，同时由于膨润土已经过有机化处理，表面能降低，与不饱和聚酯的浸润苏性和相容性都得到提高。所以当材料受到力的冲击作用时，粒子与基体之间产生微裂纹，同时膨润土的片层结构能有效的吸收能量，抑制微裂纹的扩展，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。当有机蒙脱土的含量超过5%时，由于其含量过多不利于其在基体中分散，容易团聚形成聚集体，应力集中效应加强，冲击强度和断裂韧性反而下降。
表2列出了聚乙二醇对MFE不饱和聚酯力学性能的影响。由表2-2可知，随着PEG含量的增加，冲击强度和断裂伸长率是先增大后减小。因为PEG具有柔顺性链段，所以在受到冲击时能吸收更多的能量，韧性增大。当其含量超过15%时，由于PEG结晶能力较强，当含量较大时易从不饱和聚酯中析出而结晶，从而在聚合物中形成应力集中点，以致冲击强度下降。从表中可知，在聚乙二醇含量为15%时，复合树脂的冲击强度和断裂伸长率得到了大幅度的提升；但拉伸强度、弯曲强度下降很快，达不到较好的综合性能。
表3列出了聚乙二醇和有机膨润土对MFE不饱和聚酯力学性能的影响。由表可知，当用有机膨润土和PEG共同改性不饱和聚酯时，在PEG含量为10%不变的前提下，冲击强度和断裂伸长率是随有机膨润土含量的增加而下降的，在含量为1-6％范围内，相对与纯不饱和聚酯其韧性是大幅度提高的。
用PEG与有机膨润土共同改性不饱和聚酯，因为PEG可以参与不饱和聚酯的固化交联反应，不饱和聚酯大分子和PEG大分子又可以插层于有机膨润土片层之间。柔性的PEG大分子链嵌入层状的膨润土片层，并利用其活性端基参与不饱和聚酯的交联固化，使插层于层状膨润土的柔性链段参与不饱和聚酯的交联网络形成。有机膨润土在不饱和聚酯基体中相当于刚性板状分子，起到了分子增强剂的作用。这种既能改变不饱和聚酯交联网络，又使有机膨润土与聚合物基体以纳米尺度相复合。既可以利用PEG的柔性链段提高其冲击强度和断裂韧性，又可以利用蒙脱土的片层结构和刚性提高其弯曲模量，使不饱和聚酯在弯曲强度保持的前提下，韧性得到大幅度提高从而达到较好的综合性能。
3结论
有机膨润土改性MFE不饱和聚酯，冲击强度和断裂韧性在有机膨润土含量在3~4%时，达到较佳的效果；而拉伸强度则基本不变。
聚乙二醇含量改性MFE树脂，冲击强度和断裂伸长率得到了大幅度的提升；但拉伸强度、弯曲强度下降很快。
聚乙二醇和有机膨润土复合改性MFE树脂，在保证树脂强度的基础上，韧性得到大幅度提高，综合性能良好。
