中温固化环氧树脂基体在复合材料钓鱼竿上的应用
1 概 述
复合材料钓鱼竿的制作一般采用干法卷管成型工艺，即将专用玻璃纤维布或碳纤维及其织物，经合成树脂预浸成预浸布，再将预浸布剪裁、卷管、缠带紧固、加热固化和脱模，得到毛坯，后经过打磨、涂饰和装配等后加工工艺，得到钓鱼竿成品。影响钓鱼竿内在质量如强度、刚度和配合精度等性能指标的主要因素是预浸布的质量，而决定预浸布质量的关键在于选择合理的树脂基体和制定相应的浸胶工艺。
目前在钓鱼竿生产中，使用多的树脂基体就是高温固化酚醛树脂和中温固化环氧树脂。酚醛树脂具有价格低廉等优点，但由于在固化过程中，要排出水和其它低分子产物，使毛坯内部和表面产生许多微孔和气泡，影响了制品的力学性能和外观，所以只能用于较低档次钓鱼竿的生产。而环氧树脂在固化过程中没有低分子产物排出，制品表面光滑密实，而且具有优异的力学性能，因此在较高档次的钓鱼竿如碳纤维钓鱼竿与混合纤维钓鱼竿的生产中，普遍采用环氧树脂做为钓鱼竿的基体树脂。
2 钓鱼竿生产工艺对环氧树脂的要求
由于复合材料钓鱼竿在制造过程中，采用了一系列特殊的成型工艺，除了要考虑环氧树脂基体的价格和性能等因素外，还应满足下列工艺条件。
(1)干法成型工艺条件
钓鱼竿毛坯是采用干法成型工艺制作的，所以，要求预浸布在常温时必须软硬适中，既不干硬又不粘连，使用的环氧树脂基体在80℃左右烘干或热融过程中，要有较长的适用期，不得发生凝胶反应。
(2)缠带紧固工艺条件
对于干法成型工艺而言，预浸布卷制后，层间尚未粘结，因此在加热固化过程中，必须依赖外缠紧固带所产生的压力，使树脂融化后能够充分流动浸润和控制钓鱼竿的外形尺寸。而适用于环氧树脂基体的紧固带材料只能耐140℃左右温度，所以环氧树脂基体的固化温度也不得超过这个温度限制，好选择120℃～130℃的固化温度。
(3)贮存期和固化时间的要求
钓鱼竿专用预浸布不仅要求有较长的室温贮存期，还要求树脂在固化温度下，能迅速固化，以满足生产高效率的要求。一般要求环氧树脂预浸布的室温贮存期在三个月以上；120～130℃的固化时间不超过90min。
有关资料报道的中温固化环氧树脂较多，但大都不能同时满足上述条件。一般固化时间较长或室温贮存期太短。目前各厂家使用较多的环氧树脂基体多为双氰胺-促进剂固化体系，该体系具有潜伏性好，中温固化快的优点，但在溶剂预浸过程中，必须使用高涕点的溶纤剂类溶剂，这些溶剂不仅价格昂贵，而且在预浸烘干时，难以挥发，需要提高烘干温度和延长烘干时间，不但生产效率低下，而且长时间的高温烘干，也容易引起树脂的凝胶反应。
针对碳纤维和混合纤维复合材料钓鱼竿生产工艺要求，我们开发研制了能够同时满足上述各项要求的WH中温固化环氧树脂基体，并对其有关性能做了测试和分析。
3 试验部分
3.1 主要原材料
双酚A型环氧树脂，岳阳石化总厂生产；
双氰胺（DICY)，天津化学试剂五厂生产；
促进剂D，自制；
固化剂WH，自制；
钓鱼竿专用前处理玻璃布No.18，本公司生产；
碳纤维无纬预浸布No.1003，进口。
3.2 DSC和凝胶时间实验试样的制备
将WH固化剂按规定配比加入环氧树脂中，搅拌研磨均匀制成WH基体备用；
将DICY粉未按规定配比加入环氧树脂中，研磨均匀后，再准确称量促进剂D，加入树脂中搅拌均匀，制成DD基体备用。
3.3 预浸布的制备
将WH和DD基体分别配制成固体含量50％的胶液，然后按工艺要求将钓鱼竿专用前处理布经预浸烘干后备用。
3.4 弯曲试验试样制备
按钓鱼竿的制造工艺将上述预浸布卷制成长120mm、外径8．0mm、壁厚0．8mm的圆管，固化温度为130℃，90min。具体编号如下：
1# WH树脂预浸玻璃布卷制；
2# DD树脂预浸玻璃布卷制；
3# WH预浸玻璃布与碳纤维无纬预浸布No.1003混合卷制；
4# DD预浸玻璃布与碳纤维无纬预浸布No.1003混合卷制。
4 实验结果与讨论
4.1 固化工艺温度数据
由于树脂基体的固化反应的起始温度和峰值温度随升温速率的不同而变化，根据不同升温速率下的DSC测定结果，WH和DD树脂基体的固化反应起始温度To和反应峰值温度Tp与升温速率的关系如图1。用外延法分别求得WH和DD树脂基体的固化工艺温度数据为：WH：T0为102℃，Tp为123℃；DD：T0为89℃，Tp为114℃。
4.2 WH基体凝胶时间的测定
对不同固化剂含量的WH基体，在不同温度下的凝胶时间测定如图2。WH基体的凝胶过程中，可观察到树脂的粘度在较长时间内呈缓慢增长，只有到了后期才急剧凝胶。说明WH树脂基体在固化过程中，先有较长时间的线性增长，这有利于在预浸烘干或热融过程中，便于任意控制预浸布的软硬度和挥发份，而不会导致凝胶。从图2中可以看出，WH基体在100℃～140℃范围内,其凝胶时间随着温度的升高而迅速缩短；100℃以下，其凝胶时间则明显延长，尤其在室温时，几乎不发生凝胶反应。说明WH树脂基体有良好的潜伏性。图中还能看出，不同固化剂含量的凝胶曲线也很接近，其低温潜伏性没有明显差异，说明WH固化剂使用量可在一定范围内调整，无需太严格计量。
试验表明，WH树脂基体预浸布，在室温贮存三个月以后，仍具有良好的适用性而DD基体预浸布，室温贮存一个月后即出现干硬现象而无法使用。
4.3 钓鱼竿试样的弯曲性能
钓鱼竿试样的弯曲强度和弯曲模量测试结果见表1。从测试结果可看出，用WH基体制作的玻璃纤维预浸布和混合纤维卷制的钓鱼竿试样，其弯曲强度和弯曲模量均高于用DD基体制作的试样。
5 结 论
(1)WH环氧树脂基体的固化反应起始温度为102℃，峰值温度为123℃；DD环氧树脂基体的固化反应起始温度为89℃，峰值温度为114℃。两种基体都能满足120℃～130℃迅速固化的条件；
(2)与DD基体相比，WH基体具有更好的潜伏性，在100℃以下时，具有更长的适用期，其室温贮存期在三个月以上；
(3)用WH树脂预浸布制作的钓鱼竿，在同等试验条件下，其弯曲强度和弯曲弹性模量均高于用DD树脂预浸布制作的钓鱼竿；
(4)WH固化剂，易溶于丙酮等溶剂，便于同环氧树脂混合，在浸胶过程中也很容易烘干；
(5)中温固化的WH环氧树脂基体，完全能够满足钓鱼竿生产的工艺要求。
复合材料钓鱼竿的制作一般采用干法卷管成型工艺，即将专用玻璃纤维布或碳纤维及其织物，经合成树脂预浸成预浸布，再将预浸布剪裁、卷管、缠带紧固、加热固化和脱模，得到毛坯，后经过打磨、涂饰和装配等后加工工艺，得到钓鱼竿成品。影响钓鱼竿内在质量如强度、刚度和配合精度等性能指标的主要因素是预浸布的质量，而决定预浸布质量的关键在于选择合理的树脂基体和制定相应的浸胶工艺。
目前在钓鱼竿生产中，使用多的树脂基体就是高温固化酚醛树脂和中温固化环氧树脂。酚醛树脂具有价格低廉等优点，但由于在固化过程中，要排出水和其它低分子产物，使毛坯内部和表面产生许多微孔和气泡，影响了制品的力学性能和外观，所以只能用于较低档次钓鱼竿的生产。而环氧树脂在固化过程中没有低分子产物排出，制品表面光滑密实，而且具有优异的力学性能，因此在较高档次的钓鱼竿如碳纤维钓鱼竿与混合纤维钓鱼竿的生产中，普遍采用环氧树脂做为钓鱼竿的基体树脂。
2 钓鱼竿生产工艺对环氧树脂的要求
由于复合材料钓鱼竿在制造过程中，采用了一系列特殊的成型工艺，除了要考虑环氧树脂基体的价格和性能等因素外，还应满足下列工艺条件。
(1)干法成型工艺条件
钓鱼竿毛坯是采用干法成型工艺制作的，所以，要求预浸布在常温时必须软硬适中，既不干硬又不粘连，使用的环氧树脂基体在80℃左右烘干或热融过程中，要有较长的适用期，不得发生凝胶反应。
(2)缠带紧固工艺条件
对于干法成型工艺而言，预浸布卷制后，层间尚未粘结，因此在加热固化过程中，必须依赖外缠紧固带所产生的压力，使树脂融化后能够充分流动浸润和控制钓鱼竿的外形尺寸。而适用于环氧树脂基体的紧固带材料只能耐140℃左右温度，所以环氧树脂基体的固化温度也不得超过这个温度限制，好选择120℃～130℃的固化温度。
(3)贮存期和固化时间的要求
钓鱼竿专用预浸布不仅要求有较长的室温贮存期，还要求树脂在固化温度下，能迅速固化，以满足生产高效率的要求。一般要求环氧树脂预浸布的室温贮存期在三个月以上；120～130℃的固化时间不超过90min。
有关资料报道的中温固化环氧树脂较多，但大都不能同时满足上述条件。一般固化时间较长或室温贮存期太短。目前各厂家使用较多的环氧树脂基体多为双氰胺-促进剂固化体系，该体系具有潜伏性好，中温固化快的优点，但在溶剂预浸过程中，必须使用高涕点的溶纤剂类溶剂，这些溶剂不仅价格昂贵，而且在预浸烘干时，难以挥发，需要提高烘干温度和延长烘干时间，不但生产效率低下，而且长时间的高温烘干，也容易引起树脂的凝胶反应。
针对碳纤维和混合纤维复合材料钓鱼竿生产工艺要求，我们开发研制了能够同时满足上述各项要求的WH中温固化环氧树脂基体，并对其有关性能做了测试和分析。
3 试验部分
3.1 主要原材料
双酚A型环氧树脂，岳阳石化总厂生产；
双氰胺（DICY)，天津化学试剂五厂生产；
促进剂D，自制；
固化剂WH，自制；
钓鱼竿专用前处理玻璃布No.18，本公司生产；
碳纤维无纬预浸布No.1003，进口。
3.2 DSC和凝胶时间实验试样的制备
将WH固化剂按规定配比加入环氧树脂中，搅拌研磨均匀制成WH基体备用；
将DICY粉未按规定配比加入环氧树脂中，研磨均匀后，再准确称量促进剂D，加入树脂中搅拌均匀，制成DD基体备用。
3.3 预浸布的制备
将WH和DD基体分别配制成固体含量50％的胶液，然后按工艺要求将钓鱼竿专用前处理布经预浸烘干后备用。
3.4 弯曲试验试样制备
按钓鱼竿的制造工艺将上述预浸布卷制成长120mm、外径8．0mm、壁厚0．8mm的圆管，固化温度为130℃，90min。具体编号如下：
1# WH树脂预浸玻璃布卷制；
2# DD树脂预浸玻璃布卷制；
3# WH预浸玻璃布与碳纤维无纬预浸布No.1003混合卷制；
4# DD预浸玻璃布与碳纤维无纬预浸布No.1003混合卷制。
4 实验结果与讨论
4.1 固化工艺温度数据
由于树脂基体的固化反应的起始温度和峰值温度随升温速率的不同而变化，根据不同升温速率下的DSC测定结果，WH和DD树脂基体的固化反应起始温度To和反应峰值温度Tp与升温速率的关系如图1。用外延法分别求得WH和DD树脂基体的固化工艺温度数据为：WH：T0为102℃，Tp为123℃；DD：T0为89℃，Tp为114℃。
4.2 WH基体凝胶时间的测定
对不同固化剂含量的WH基体，在不同温度下的凝胶时间测定如图2。WH基体的凝胶过程中，可观察到树脂的粘度在较长时间内呈缓慢增长，只有到了后期才急剧凝胶。说明WH树脂基体在固化过程中，先有较长时间的线性增长，这有利于在预浸烘干或热融过程中，便于任意控制预浸布的软硬度和挥发份，而不会导致凝胶。从图2中可以看出，WH基体在100℃～140℃范围内,其凝胶时间随着温度的升高而迅速缩短；100℃以下，其凝胶时间则明显延长，尤其在室温时，几乎不发生凝胶反应。说明WH树脂基体有良好的潜伏性。图中还能看出，不同固化剂含量的凝胶曲线也很接近，其低温潜伏性没有明显差异，说明WH固化剂使用量可在一定范围内调整，无需太严格计量。
试验表明，WH树脂基体预浸布，在室温贮存三个月以后，仍具有良好的适用性而DD基体预浸布，室温贮存一个月后即出现干硬现象而无法使用。
4.3 钓鱼竿试样的弯曲性能
钓鱼竿试样的弯曲强度和弯曲模量测试结果见表1。从测试结果可看出，用WH基体制作的玻璃纤维预浸布和混合纤维卷制的钓鱼竿试样，其弯曲强度和弯曲模量均高于用DD基体制作的试样。
5 结 论
(1)WH环氧树脂基体的固化反应起始温度为102℃，峰值温度为123℃；DD环氧树脂基体的固化反应起始温度为89℃，峰值温度为114℃。两种基体都能满足120℃～130℃迅速固化的条件；
(2)与DD基体相比，WH基体具有更好的潜伏性，在100℃以下时，具有更长的适用期，其室温贮存期在三个月以上；
(3)用WH树脂预浸布制作的钓鱼竿，在同等试验条件下，其弯曲强度和弯曲弹性模量均高于用DD树脂预浸布制作的钓鱼竿；
(4)WH固化剂，易溶于丙酮等溶剂，便于同环氧树脂混合，在浸胶过程中也很容易烘干；
(5)中温固化的WH环氧树脂基体，完全能够满足钓鱼竿生产的工艺要求。
