环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能和物理性能，它作为涂料、胶粘剂、电子封装材料等广泛应用于机械、电气电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。环氧树脂也是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能^[1]。固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂固化物的性能及其应用。为更好地满足用户的多种需求顺应技术进步、环保、卫生、安全性潮流，环氧树脂固化剂品种结构发生较大变化，初级形式固化剂所占比重越来越小，改性固化剂迅速发展，其重要性日益突出。
    聚酰胺是主要的固化剂品种之一，占环氧树脂固化剂总量的30%以上，被广泛使用于涂料、粘合剂、土木、建筑、电气等领域。
    现在市场上常见的低分子聚酰胺固化剂为二聚桐油酸或二聚脂肪酸与二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得，由于我国原料多胺依赖进口，目前市场价格达3万元左右，价格因素制约了聚酰胺的应用。为了进一步提高聚酰胺的性能/价格比，本课题组研制了桐马酸聚酰胺。其反应途径主要是桐油经甲酯化后生成桐酸甲酯，再与顺丁烯二酸酐进行D-A加成生成桐马酸酐，后与3种胺类酰胺化形成3种桐马聚酰胺^[2～4]。

    1实验部分
    1.1主要材料
    环氧树脂(E-51)，无锡树脂厂；低分子聚酰胺650(胺值(KOH)232mg/g，黏度(40℃)22Pa•s(以下同))，市售；低分子桐马聚酰胺Ⅰ型(胺值(KOH)485mg/g，黏度36.5Pa•s)，自制；低分子桐马聚酰胺Ⅱ型(胺值(KOH)300mg/g，黏度84.5Pa•s)，自制；低分子桐马聚酰胺Ⅲ型(胺值(KOH)210mg/g，黏度2.0Pa•s)，自制。
    1.2固化体系的制备
    将环氧树脂与聚酰胺按如下质量配比配置：E-51：聚酰胺650=1：0.8；E-51：桐马聚酰胺Ⅰ型=2.5：1；E-51：桐马聚酰胺Ⅱ型=1.5：1；E-51：桐马聚酰胺Ⅲ型=1：0.8其代号分别为A，B，C，D。将各组分混合搅匀，室温固化24h，再于70℃烘烤24h后自然降温至室温，放置24h备用。
    1.3低分子聚酰胺理化性能测定
    胺值按国标GB/T 9736-1988测定。黏度按GB/T 2794-1995用NDJ-1型旋转式黏度计在40℃下测定。
    1.4固化物性能测试
    a.拉伸剪切强度的测定
    剪切强度按GB/T 7124-1986测定。试片尺寸按GB/T 7128-1986制作。常温下搭接，搭接长度为(12.5±0.5)mm，在接触压力下按预定程序固化。然后在电子强力机1-92027上测定，实验速度5mm/min。
    b拉伸强度的测定
    拉伸强度按GB/T 6329-1996测定。试件尺寸按GB/T 6329-1996制作。常温下将试棒在模具上对接，再在接触压力下按预定程序固化。然后在电子强力机1-92027上测定，实验速度5mm/min。
    c.冲击强度的测定
    冲击强度按GB/T 1043-1993测定。将环氧树脂和固化剂按1.2的质量比配胶，加入少量消泡剂，搅拌均匀，于真空干燥箱中抽气脱泡一定时间，将样品倒入金属模具中于70℃烘烤使之成型后，将模具卸开取出试样，仍放在70℃下烘烤共24h。后再慢慢冷却至室温。制备成的无缺口试样采用塑料简支梁冲击试验测试冲击强度。
    d.硬度的测定
    固化体系硬度按GB/T 2411-1980测定。用LX-D型邵氏橡胶硬度计测定。
    1.5红外光谱(FTIR)分析
    将环氧树脂和固化剂按1.2的质量配比初混时为液体试样，将胶液直接涂成液膜，当混合物在70℃下固化一段时间后为固体，采用KBr压片法，在美国NICOLET-GC-FTIRMAGNA-IR550(Ⅱ)红外光谱仪上进行分析。
    1.6热分析
    将环氧树脂和固化剂在给定的反应条件下固化后，取样品2～3mg置于密封池中，在日本理学TAS-100型TG仪上测定热失重(TG)，在TAS-100型DSC-8230仪上测定DSC曲线，升温速率为20℃/min，扫描温度范围为：20～300℃。

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    2结果与讨论
    2.1环氧树脂/聚酰胺固化行为的IR表征
    图1～4分别为A、B、C、D 4种固化体系不同固化时间的红外光谱。由图中a曲线可见，当环氧树脂与聚酰胺初混时，位于910～920cm^-1处三元环醚的γc-o-c。吸收峰十分明显，在3280-3300 cm^-1处存在着伯酰胺N-H键伸缩振动的吸收峰γN-H随着固化程度的不断深入(见图中b曲线、c曲线、d曲线、e曲线)，910～920cm-1及3280～3300cm^-1附近的吸收峰逐渐减弱，达到9h已基本看不见，而位于3400～3420cm^-1附近的羟基吸收峰γ-OH随着环氧吸收峰的消失而同时产生并逐渐加强了^[5～7]。

    由红外光谱对4种固化体系的跟踪测试表明，4种低分子聚酰胺固化剂与环氧树脂均发生固化交联反应，形成较为复杂的交联网络体系结构。且由图中d、e两条曲线基本相同可知，9h后固化反应基本完全。
    2.2环氧树脂/聚酰胺固化过程的力学表征
    表1列出了市售聚酰胺650及实验室自制的桐马聚酰胺固化环氧树脂过程中剪切强度的变化。本研究采用30℃代替室温，以了解其室温固化效果和加热固化效果的区别。由表1可知，在30℃固化2～10d，剪切强度均呈增大趋势，这表明了固化程度随时间的推移不断深入^[8]。参照2.1对固化物红外光谱分析可知，固化物经过70℃/1d+30℃/1d后已固化完全，所以根据表1中剪切强度的比较得知A、D 2种固化体系室温下固化速率相对较慢，需要较长时间才可完全固化。其中，D固化体系的固化速率较之A又大一些。而B固化体系在中温下固化后剪切强度反而变小，表明B在中温固化后脆性增大。C固化体系的温度和时间对剪切强度的影响均不显著。从固化完全后的剪切强度比较可知B、C固化物的剪切强度相对较小，D固化物的剪切强度较之A有所提高。
                                      表1 4种体系固化过程的剪切强度变化