真空辅助树脂灌注配套基体树脂的制备及性能

    0引言
    VARI(Vacuum Assisted Resin lnfusion,简称真空辅助成型)技术是一种新型的复合材料低成本、高性能成型技术,近年来在航空领域受到广泛的重视[1]。VARI技术是在真空下,利用树脂的流动、渗透实现对纤维及其织物浸渍,并在真空下固化的成型方法。VARI成型技术特点是成本低、产品孔隙率低、性能与热压罐工艺接近、适合制造大型结构等。对于大尺寸、大厚度的复合材料制作,VA则是一种十分有效的成型方法;而采用以往的复合材料成型工艺,较大的模具选材困难,而且成本昂贵、制造十分困难,尤其是大厚度的船舶、车、飞机等结构件[2]。美国已进行了VARI技术F-35、P-3、S-3、C-5、C-130等机型上试验及验证工作。VARI技术在其他国防领域(导弹仪器舱段、潜艇壁板等)也进行了大量的应性研究。因此,具有巨大的应用前景。
    基体树脂是VARI技术的基础材料。目前国针对VARI工艺开发了一系列基体树脂,主要有酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等[3]。其中聚酯树脂、乙烯基树脂由于强度和耐热性差,成本低,主要用于船舶领域。航空航天领域主要采用低粘度环氧树脂、双来酰亚胺树脂。国内目前针对VARI工艺开发的树脂只有BA9911,属于乙烯基―双马来酰亚胺树脂改性体系,具有较好的耐热性和阻燃性。但不能满足航空航天构件的要求[4,5]。适合VARI工艺的高性能基体树脂在国内还是空白。因此,开发高性能VARI工艺基体树脂是开展该复合材料低成本技术    在航空航天领域应用研究、缩短与国外差距的基本前提。
    1实验部分
    1.1 BA9912树脂的配制
    经过大量试验和分析比较,选用了低黏度高性能的TDE-85环氧树脂,研制了低黏度高活性的BA-1固化剂和高效的BA-2固化促进剂,实现了BA9912树脂的中温固化,满足了VARI低成本成型工艺的低黏度要求。按适当配比称取TDE- 85环氧树脂、BA-1固化剂和BA-2促进剂,先将TDE-85环氧树脂与BA-2促进剂混合搅拌10min,再加入BA―1固化剂,继续搅拌20min,抽真空除去搅拌过程中产生的气泡,即可制得棕黄色透明的BA9912中温固化环氧树脂体系。
    1.2 BA9912树脂浇注科的制备
    在浇注料模具上均匀涂上适量的硅脂脱模剂,在120℃烘箱中处理0.5h,将脱气后的BA9912棚旨浇注入模具之中。升温到120,保温固化4h,再在150t下后处理2h以消除内应力,停止加热,自然冷却至室温,取出BA9912浇注料制作相应试验件,测试其力学性能和耐热性能。

 

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    1.3 G0827/BA9912复合材料的制备
    按照VARI成型技术主要工艺流程(见图1),使用G0827经编织物和BA9912树脂通过VARI成型工艺制备了G0827/BA9912复合材料层压板,其固化条件主要如下:120℃下保温4h。根据相应国军 标的要求制作了相应性能的试样件,分别测试了G0827/BA9912复合材料的力学性能和耐热性能。
    1.4 测试及分析
    通过上海精科公司的NDJ-1型旋转黏度计测试了BA9912树脂的室温黏度,通过BOHLIN IN-STRUMENTS公司的GeminiTM200型流变仪测试了BA9912树脂的黏度―温度曲线,通过PERKIN  ELMER公司的DMA 7型动态力学分析仪对BA9912树脂浇注料和G0827/BA9912复合材料进行了DMA分析,通过PERKIN ELMER公司的DSC 7型差热扫描量热仪进行了BA9912树脂的DSC分析。按照GB/T 3354-1999、GB/T 3856-1983、GB3356-1999等一系列国军标测试BA9912树脂浇注料和G0827/BA9912复合材料拉伸强度、压缩强度、弯曲强度或层间剪切强度相关力学性能。
    2结果与讨论
    2.1 BA9912树脂的物化特性和工艺性能
    对BA9912树脂进行DSC分析,可以了解树脂体系的固化反应特性,其DSC曲线如图2所示。分析图2可知,BA9912树脂的反应放热峰始温度为112℃,峰顶温度为139℃,峰终温度153℃,从中可以看出,该体系反应温度区域窄反应温度较低,反应活性高,能够满足中温(120℃)固化的要求。

 

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    图3为BA9912树脂中温固化物的DMA曲线从图中可以获知,BA9912树脂在中温固化条件下,固化物的玻璃化转变温度Tg达到了187℃,其模量―温度曲线的拐点为173.9℃,82℃时的模量保持率达到88%,120℃时则达到了80.1%,说明BA9912树脂活性高,耐热性好,能够满足工作温度82 ℃以上的要求。

 

    通过流变仪对BA9912树g旨的黏度特睦进行测试分析,获得了BA9912树脂的黏度―温度曲线(见图4)。BA9912树脂的室温黏度较低,约为300mPa•s左右,能够满足VARI低成本成型工艺要求。BA9912树脂的黏度随着温度的上升而迅速降低,50℃温度下黏度即可达到50mpa•s以下,低黏度在20mpa・s左右,可见该树脂体系能够满足VARI成型工艺对基体树脂的低黏度要求。使用BA9912树脂和G0827经编织物进行了大量的VARI成型工艺研究,研究结果表明BA9912树脂工艺性能良好。

 

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    2.2 BA9912树脂浇注料的性能按照国军标的要求,制作了BA9912树脂浇注料的力学性能试验件,并进行了相应性能的测试分析。BA9912树脂浇注料的主要性能如表1所示。美国Cytec公司开发的CYCOM823RTM环氧树脂体系的物化特性与BA9912树脂比较接近,且已在航空航天领域获得了良好的应用。因此,在此将这2个树脂体系进行了一些对比分析。CYCOM823RTM树脂浇注料的性能见表1。

表1  BA9912树脂浇注料和CYCOIVl823RTM树脂浇注料的性能

BA9912树脂 CYCOM823RTM树脂
拉伸模量/MPa 74.3 80
拉伸模量/GPa 3.36 2.9
压缩强度/MPa 167 -
压缩模量/GPa  3.36 -
弯曲强度/MPa  109 144
弯曲模量/GPa 3.73 3.4
拉伸伸长率/% 2.79 8.8
Tg/% 187 135
密度/(gcm-3 1.27 1.23


       BA9912树脂的物化特性主要如下:中温固化(120℃/4h),初始注射黏度约为300mPa•s,低黏度约为20mPa•s,可室温注射,湿态工作温度为82℃,干态工作温度可达120℃。CY-COM823RTM树脂的物化特性主要如下:中温固化(125℃1h),初始注射黏度为250mpa•s,低黏度<20mPa•s,可室温注射,湿态工作温度为90℃,干态工作温度为110℃。
    分析比较可知,BA9912树脂的性能与CY-COM823RTM树脂的性能比较相近,主要差别在于拉伸伸长率和玻璃化转变温度Tg,CY-COM823RTM树脂的伸长率高达8.8%,Tg为135℃;BA9912的伸长率为2.79%,Tg则高达187℃,耐热性优良。
       2.3G0827/BA9912复合材料的力学性能采用VARI成型技术制备了G0827/BA9912复合材料层压板,并测试了基本力学性能,性能数据如表2所示。LWR―1树脂为北京航空制造工程研究所开发的适于热压罐成型工艺的中温(130±5℃)固化环氧树脂体系,已用于强五型号上,其中T300为碳纤维。为了更好地说明所制VARI复合材料性能的特色,在此将G0827/BA9912复合材料和T300/LWR―1复合材料的性能进行了比较。分析表2可知,VARI成型的G0827/BA9912复合材料与热压罐成型的T300/LWR―1复合材料的力学性能相近,说明G0827/BA9912复合材料力学性能优良,接近同类树脂热压罐成型复合材料层压板的性能水平。
 表2 G0827/BA9912复合材料和T300/LWR-1复合材料的性能

项目 G0827/BA9912 T300/LWR-1
拉伸强度/MPa 1835 1960
90° 73.0 75.1
压缩强度/MPa 1192 1040
90° 205 165.8
弯曲强度/MPa - 1721 1689
层间剪切强度/MPa - 102 90.2
面内剪切强度/MPa - 94.7 99.6
泊松比 - 0.32 0.28

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    2.4 G0827/BA9912复合材料的耐热性能
    对于航空结构复合材料而言,不仅要求优良的力学性能,还需要优良的耐热性能。因此,在此探讨了G0827/BA9912复合材料的耐热性能。对所制VARI复合材料进行了DMA分析,测试了其玻璃化转变温度和贮能模量变化情况。图5即为G0827/BA9912复合材料的DMA曲线。分析图5可知,G0827/BA9912复合材料的玻璃化转变温度高达195℃,其模量―温度曲线的拐点为173.9℃,82℃时的模量保持率达到88%,120℃时则达到了80.1%。测试了所制G0827/BA9912复合材料在82℃和120℃下的基本力学性能,性能数据如表3所示。将之与室温下的力学性能数据进行比较分析可知,G0827/BA9912复合材料性能的高温保持率很高,耐热性优良。
                             表3  G0827/BA9912复合材料的高温性能

拉伸强度/MPa  拉伸模量/GPa 压缩强度/MPa  压缩模量/GPa 弯曲强度/MPa 弯曲模量/GPa 层间剪切强度/MPa
82 1792 125 1046 125 1526 126 79
保持率 97.7% - 97.8% - 88.7% - 77.5%
120 1713 129 927 129 1329 129 63.7
保持率 93.4% - 77.8% - 77.2% - 62.5%


    3.结论
    针对VARI低成本成型技术对基体树脂的低黏度高性能等要求,开发了配套基体树脂BA9912中温固化环氧树脂体系。BA9912树脂具有黏度和固化温度低,力学性能、耐热性能和工艺性能优良等特点,满足VARI成型工艺要求,适于在航空航天领域中的广泛应用。

参考文献:
[1)赵渠森,刘善国.低成本复合材料研究的进展[J].航空制造工程,1997,(10):6-9。
[2]赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型工艺(vARl)研究[J].纤维复合材料,2002,19(1):42-46。
[3]赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型技术(一)[J].高科技纤维与应用,2002,27(3):22-27。
[4]赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型技术(二)[J].高科技纤维与应用,2002,27(4):21-26,39。
[5]赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型技术(三)[J].高科技纤维与应用,2002,27(5):25-27