环氧树脂增韧途径与机理(二)“热塑”1


     采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据环氧树脂行业协会专家介绍,这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
    二、热塑性树脂增韧环氧树脂
    1、热塑性树脂增韧方法
    未改性的PES对环氧的增韧效果不明显,后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%;双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂;环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透,因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂,PES增韧的环氧树脂随固化反应的进行可形成半互穿网络结构,分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量,使体系韧性提高。在研究PEl改性环氧树脂中,发现PEI对多官能团的环氧树脂的改性效果显著,其韧性提高随PEI含量增加呈良好的线性关系。从表中可知用10%PEI改性的环氧树脂,Kic提高了近1倍而Tg基本无变化。
    PES、PEI对环氧树脂的增韧作用 
  固化剂及用量%        改性剂/%     Kic/MPa     Gic/(J・m-2)   弹性模量/GPa Tg/℃ 微观形态
CX-(56)/二氰化胺(45)     0          0.59          72             4.2         180   均相
CX-(56)/二氰化胺(45)   PES(11)      0.86          170            3.9         180   均相
CX-(56)/二氰化胺(45)   PEI(10)      0.84          150            4.1         180   均相
DDS(42)                0            0.64          79             3.9         243   均相
DDS(420)               PEI(10)      1.20          279            -            -    两相
    Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂,改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物,改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后,Tg很高,吸水率降低,耐湿热性能有很大改善。用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道,环氧树脂行业协会专家介绍说,双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大,但分子质量大到一定程度反而会下降。聚1,4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯,添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%,拉伸强度提高25%。端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果。端胺基芳醚酮的化学结构见式1。它们可由4,4’-二氟二苯甲酮和双酚A缩聚得4-氨基苯封端齐聚物,齐聚物的分子质量由4,4’-二氟二苯甲酮和双酚A的比例控制。
    用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧的环氧树脂的热、力学和结构性能见表,随着齐聚物量的增加,断裂能提高但玻璃化温度下降。在交联固化时相的分离是韧性提高的根源,这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。
    端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能
    组成       加入量/%    Tg/℃   模量/GCPa    断裂能/(J・m-2)   相分离
 7000-Mn         0          213     2.5          315               -
 BPAPK/ Epon     20         145     2.6          903               A
 828-DDS         30         145     2.5          1386              B
                 40         145     2.5          2338              B
   
 2100-Mn         0          185     2.3          280               -
 BPAPK/          10         175     2.4          516               A
 Epon 828        20         160     2.4          891               -
 DDM             25         160     2.4          1384              B
   
 3200-Mn-        0          213     2.5          315               -
 BPK/Epon        30         180     2.7          905               B
 828-DDS         40         160     2.7          875               B

 4600-Mn-        30         165     2.6          880               A/B
 BPK/Epon        40         165     2.7          1274              B
 828-DDS