浅谈环氧树脂的发展概况及其性能应用

    概述:简述环氧树脂的发展概况,介绍环氧树脂及固化剂的特性,为研发人员选择使用提供理论根据和实际资料。
 一.前言
  环氧树脂的发展及应用至今已历时50多年了,产量不断增加,质量不断提高,新品种不断涌现,涂料工业所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多,制得众多的高性能涂料,例如食品罐及软饮料罐内壁涂料、船舶及重防腐蚀涂料、工业地坪涂料、绝缘漆等均以环氧树脂制成,粉末涂料不论是纯环氧、或环氧/聚酯均耗用大量环氧树脂,全每年生产1000万辆汽车,汽车的阴极电沉积底漆主要用环氧树脂为主要成分。
二.环氧树脂的发展
环氧树脂的合成方法发明于30年代,在40年代环氧树脂的应用得到推广,随后美国的壳牌公司(Shell公司)、瑞士的汽巴公司相继投入工业生产,此后发展速度很快。美国的壳牌公司致力于开发新型多元醇,以制备高性能涂料。在50年代美国壳牌公司生产的环氧树脂,按不同分子量,主要有下列一些品种:Epon828、 Epon834、 Epon1001、 Epon1004、 Epon 1007、Epon1009。
我国在1956年也开始试制环氧树脂,1958年春在上海树脂厂试产的环氧树脂的品种颇近于借鉴Shell公司产品编号,当时按上海树脂厂产品分类定名为628、634、601、604,后来国内兄弟工厂常沿用此命名。
美国的壳牌公司(Shell公司)树脂,于2000年12月由阿波罗集团收购,更名为:锐意卓越产品公司。于2005年6月又更名为:瀚森化工有限公司。该公司(前壳牌Shell)自1948年成功大量生产环氧树脂以来,一直是环氧树脂,固化剂及叔碳酸衍生物行业的领导者。生产厂和研究中心主要位于欧美,都有业务、生产和研发中心。目前年产量约40万吨,年销售额约10亿美金。用户遍及从涂料到结构应用的各个领域。还有水性环氧系统的生产和研发方面都是水平。
三.环氧树脂的性能
   环氧树脂本身是热塑性的,要使环氧树脂制成有用的涂料或物质,就必须使环氧树脂与固化剂进行反应,交联而成为网状结构的大分子,才能显示出各种优良的性能。环氧树脂牌号很多,也各有特点,就壳牌Shell环氧树脂的主要牌号介绍如下,见表(一):
环氧树脂  (原壳牌Shell)                               
牌号
粘度cp(25 ℃)
环氧当量
环氧值
特点
10000 - 12000
184-192
0.53-0.54
低粘度的液体环氧树脂。用于阴极电泳漆、环氧地坪、复合材料、无溶剂涂料
12000 - 14000
182-192
0.53-0.54
电子级环氧树脂。用于阴极电泳漆、电子胶、电子涂料
12000 - 14000
182-192
0.53-0.54
应用广泛的环氧树脂。阴极电泳漆、环氧地坪、复合材料、无溶剂涂料
235-263
0.38-0.42
无溶剂涂料、船舶漆、环氧防腐漆、玻璃浸渍剂
450-500
0.20-0.22
阴极电泳漆、环氧防腐漆
450-500
0.20-0.22
1001的溶液产品,方便使用。用于环氧防腐漆、环氧地坪
550-650
0.15-0.18
阴极电泳漆、环氧防腐漆
880-980
0.10-0.11
阴极电泳漆、环氧酯烘漆
1600-2300
0.043-0.062
卷材涂料、食品罐烘漆
2300-3800
0.026-0.043
用于卷材涂料、食品罐烘漆、印铁涂料
5000 - 7000
180-195
0.51-0.56
低粘度环氧树脂混合物。用于胶粘剂、无溶剂涂料
5000 - 5300
189-200
0.50-0.53
低粘度环氧树脂混合物。用于高固分涂料、无溶剂涂料
2500 - 4500
165-173
0.58-0.61
双酚F环氧树脂,低粘度高柔韧性,强耐化学性能。 用于复合材料、高固分涂料、无溶剂涂料 、环氧地坪、电子灌封材料
四.环氧树脂固化剂的性能
环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂来实现的。固化剂大多是直接参加反应而结合在涂膜结构中,也称交联剂。环氧树脂的品种较多,所以固化剂的种类更为繁多,可借以调节涂膜的性能、固化条件,如常温固化、加热固化、低温固化、潮湿固化、水下固化等。现将壳牌Shell环氧固化剂主要牌号介绍如下,见表(二)
环氧固化剂  (原壳牌Shell)  
牌号EPIKURE
类型
胺值
色度
粘度 Poise
AHEW
凝胶时间
小时
推荐用量
特点及用途
聚酰胺
230-246
<12
500-700
156
5.5
82
应用广泛的固化剂。重防腐,环氧地坪。
330-360
<12
80-120
103
2
54
应用广泛的固化剂。阴极电泳漆、重防腐、环氧地坪。
360-390
<12
30-40
95
2
50
粘度较低的聚酰胺固化剂。重防腐,环氧地坪。
230-246
<9
500-700
156
5.5
82
应用广泛的固化剂。重防腐,环氧地坪
330-360
<9
80-120
103
2
54
应用广泛的固化剂。阴极电泳漆、重防腐、环氧地坪。
360-390
<9
30-40
95
2
50
粘度较低的聚酰胺固化剂。重防腐,环氧地坪。
230-250
<12
7-12
256
12
136
柔韧性非常好的固化剂,具有其它固化剂无法达到的柔性效果。此产品仅有锐意公司生产。可用于结构胶、高强涂料、复合材料等作为改性固化剂。
酰胺基胺
449-473
<13
150-300cp
90
4
48
胶粘剂、金属防腐、地坪等
517-569
<12
500-900cp
65
40min
35
粘结强度非常大的固化剂,快速固化,耐湿性好。用于结构胶很好的产品,也可用于环氧地坪。
449-473
13
0.15-0.30
90
4
48
胶粘剂、金属防腐、地坪等
413-441
< 13
0.12-0.28
90
4.5
35-100
脂环胺
<2
500-700
102-106
4
58
地坪、防腐面漆、无溶剂、高固分涂料。
<2
100-200
75
2
40
比F205更快的固化剂。
<2
350-550
93
3
50
冬用型固化剂 。用于环氧地坪。
384-407
<1
2-6
72
25min
38
地坪、防腐面漆
260-280
<1
200-400cp
114
1
60
耐化学品性和抗腐蚀性、光泽和颜色稳定性好、柔韧性好、混合粘度低。 用于无溶剂涂料、高固分维修底涂、柔和颜色的建筑涂料、储罐及管道内涂。
脂肪胺加成物
350-390
<5
0.2-0.7
76
14min
40
耐化学性能很强的固化剂。可用于石油管道、化工设备的防腐及防护,及其它重防腐工程。
305-325
<1
40-60cp
76
2.2
36-42
EPIKURE™固化剂 3274, 是一种低粘度中等反应速度的脂肪胺,可以抗 “油面”, “发花’’和 “回潮”。颜色很浅,较长的适用期。 特别推荐用于无溶剂自流平地坪;层压粘结;胶粘剂及灌封料;其它浇注应用;
390-420
<7
140
6
74
低温固化剂,可在-7℃下固化,使用冬天及低温条件下使用。
曼尼斯胺
0.3-0.7
110
4
61
混凝土修补、低温固化、潮湿固化
0.5-0.9
103
4
58
混凝土修补、低温固化、潮湿固化
芳香胺
590
粽色
9 - 14
47.5
>4
25
用于高压管道缠绕系统,适用期长、固化后Tg很高。
酮亚胺
<8
2-5 cP
55
13
30
水下固化剂、 CED
             酸酐   固化剂
<1
mPa.s 40-80
80-90
用于高压缠绕复合材料系统,适用期长。
-
<1
mPa.s  <75
90
用于高压缠绕复合材料系统,适用期长。
 
五.固化后环氧树脂的性能与应用
(一)性能
环氧树脂和固化剂一起交联后,变成体型结构的不溶不熔的高聚物。其性能表现为以下几个方面:
1.涂膜对金属(钢、铁、铝等)、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性均有优良的附着力。因为环氧树脂有许多羟基及醚键,能与底材吸引。
2.抗化学品性能优良。因环氧树脂的分子链是碳―碳键和醚键构成的,化学性能很稳定。结构中含有的脂肪族羟基和碱不起作用。又因为环氧树脂固化后呈三维网状结构,又能耐油类等浸渍,大量应用于油罐、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。
3..环氧树脂对湿面有一定的润湿力。尤其在使用聚酰胺树脂作固化剂时,可制成水下施工涂料,能排挤物面的水而涂布,用于水下结构的抢修和水下结构的防腐蚀施工。
4.环氧树脂本身的分子量不高,能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料,符合近年的环保要求,并能获得厚膜涂层。
5.环氧树脂含有环氧基及羟基两种活泼基团,能与多元胺、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、多异氰酸脂等配合,制成许多种涂料,既可常温干燥,也可高温烘烤,以满足不同的施工要求。
 6. 环氧树脂具有优良的电绝缘性质,用于浇注密封、浸渍漆等。
  (二)应用
   以上所述的表(一)和表(二)是以瀚森化工有限公司(前壳牌Shell)的产品为例,介绍了各种牌号不同特性的环氧树脂和固化剂,在熟悉了这些原料产品的特性后,再根据涂料产品的技术指标要求:如涂料的施工条件、固化时间、物理机械性能、耐化学性能等,选择合适牌号的环氧树脂与合适牌号的固化剂,配套使用。举例如下:
1.自流平环氧地坪(无溶剂型)夏 季:选择828+活性稀释剂(E-10P)/ 固化剂3274体系等
                           春秋季:选择828+活性稀释剂(E-10P)/3380+3274 体系
或828+活性稀释剂(E-10P)/3370+3274体系
或828+活性稀释剂(E-10P)/3380体系等
2.弹性地坪 (无溶剂型):      选择828+活性稀释剂(E-10P)/3164   体系
3.用于水罐、水壶内壁(常温干燥):选择828 / F206 体系等
4.强耐酸、碱等化学性能:选择862 / 3271体系
5.低温(5―10℃)快速固化:选择3251做固化剂。
6.低温(零下7℃)固化(溶剂型):选择1001X75 / 3292-FX-60体系
7.防腐涂料颜色要求不高或非浅色涂料、溶剂型地坪:选择1001 / 3915、3925、3940体系
或828 / 3915、3925、3940体系等
8.防腐涂料浅颜色、溶剂型地坪:选择1001 /3115、3125、3140体系
或828/3115、3125、3140体系等                                 
9.电子胶、电子涂料:选择828EL环氧树脂
10.卷材涂料、食品罐烘漆:选择1007、1009等环氧树脂
11.阴极电泳:选择828、1001、1002、1004等环氧树脂
12.胶粘剂:选择3090、3072、3055、等固化剂
13.潮湿固化:选择185、3072等固化剂
14.水下固化:选择828/3502体系
15.快速固化剂有:3251、3370、3072等
总之,只要合理选择使用以上原料,再经过试验确定出佳配方及生产工艺,才能充分发挥出涂料的性能优势,以满足各个领域不同行业的需要。
六.水性环氧系统               
 随着对环境保护要求的日益严格,发展和推广低VOC甚至零VOC的环保涂料是大
势所趋,所以水性环氧树脂涂料正在与时俱进的发展。瀚森化工有限公司(前壳牌Shell)
,水性环氧系统的生产和研发方面都是在,其性能已可达到与溶剂型环氧涂料相
当的水平。其主要产品牌号如下(表三):
水性环氧树脂乳液及固化剂 (原壳牌Shell)         
类别
牌号
含量
环氧当量
用途
树脂乳液 EPIKOTE
60
185-215
828的水性分散乳液
55
485-555
1001的水性分散乳液,是应用为使用的树脂产品,可用于水性环氧金属防腐漆、水性汽车底盘漆、水性环氧地坪、水泥砂浆复合材料。
3522-W-60
60
617-714
玻璃纤维浸渍液
55
1600-2000
1007的水性分散乳液,主要用于烘漆。可用在铝铂涂层、水性环氧食品罐漆、金属烘漆
牌号
活泼氢当量
固化剂 EPIKURE
50
102
聚酰胺加成物的水性化产品。防腐性能优越,可用于水泥漆、金属表面防护漆。
60
174
脂肪胺加成物的水性化产品。防腐性能优越,用于水性环氧金属防腐漆、水性汽车底盘漆、水性环氧地坪、水泥砂浆复合材料。
8545-W-52
52
320
固化剂8545-W-52是非离子型,水稀释氧-胺加成物。
功能多,性能独特,是可与全部标准或稀释后液体环氧
树脂及环氧乳液结合的新型固化剂。防腐性能优越,用于土木工程、高性能防腐蚀底漆、自流平地坪,流平性好,易
 
操作。
目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括以下几个方面:
(1)混凝土、水泥地面封闭底漆:水性环氧树脂涂料可在混凝土表面施工,对混凝土表面有良好的附着力,并可防止泛碱,同时水性环氧漆膜具有透气性,但还不透水的特性,可克服混凝土、水泥地返潮的问题,适合作为混凝土、水泥地面的封闭底漆。
(2)工业地坪涂料:水性环氧气味小,涂层表面易于清洗,特别适用于医院、食品厂、超市、乳品厂和化妆品厂等需要保持高度清洁的场所。如需二次装修,不影响重涂性,新老涂层仍保持良好的粘附性。
(3)防腐涂料:水性环氧树脂防腐涂料现已商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆。在国外发展快的水性涂料就是水性环氧涂料,水性环氧防腐涂料的性能较市场上常见的苯丙、乙丙水乳型防腐涂料和水性环氧酯防腐涂料性能有很大提高。经过较长时间的发展,水性环氧防腐涂料已经应用到溶剂型环氧防腐涂料所涉及的领域,国外甚至已将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范畴。
(4)木器漆:采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系,涂膜固化后具有较高的硬度和良好的抗刮伤性,配成清漆可用于木质地板,替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆,配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆,用于家具、机械设备等。
(5)阴极电泳涂料:采用水性环氧树脂阴极电泳涂料以其环保、涂膜厚度均匀、孔腔内部易于涂装、涂膜耐腐蚀性能好等优点,大量用于汽车整体以及零部件底漆涂装。
水性防腐底漆应用举例如下:
水性一般防腐、食品罐内壁选择3520-WY-55 / 8537-WY-60体系
水性重防腐选择3520-WY-55 / 8537-WY-60+8545-W-52体系
或3520-WY-55 / 8545-W-52体系
或3540-WY-55 / 8545-W-52(烘烤型)体系
或   828 / 8545-W-52体系
    水性环氧自流平地坪涂料可选择828 / 8545-W-52体系
  水性环氧防腐涂料是以水作为分散介质,价格低廉、无气味、不燃,储存、运输和使用过程中的安全性大为提高,水性环氧防腐涂料的应用性能好,施工工具可用水直接清洗。随着对环境保护的日益严格要求, 减少和控制涂料中VOC的释放是保护环境的一个必要措施。通过对水性环氧树脂、水性环氧固化剂以及助剂等各组分的合理选择,可以制备出性能各异的水性环氧树脂涂料。水性环氧防腐涂料的诸多性能优势决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧防腐涂料相比应用现状和前景将更加广阔。
七.结语
    瀚森化工有限公司(前壳牌Shell)的环氧树脂和固化剂等产品,性能优异、性能稳定、品种齐全,只要使用合理,一定能生产出用户满意的产品。一些大中型涂料生产厂家、灌封胶、粘合剂等公司常年使用该公司(前壳牌Shell)的环氧树脂和固化剂,特别是一些高品质产品更是由该品牌的环氧树脂和固化剂来实现。瀚森化工有限公司(前壳牌Shell)的环氧树脂和固化剂等产品一直以来都在各个领域的各个行业中发挥着重要作用。