建筑外墙隔热聚苯乙烯 | 泡沫塑料板材阻燃技术研究(上)
本文介绍了建筑外墙隔热聚苯乙烯泡沫塑料板材的五种阻燃技术及其研发进展，对五种阻燃技术进行了评述，指出聚苯乙烯泡沫塑料板材阻燃技术的发展方向与趋势。
聚苯乙烯泡沫塑料板材作为建筑外墙隔热保温起到了很好的节能效果，但由于聚苯乙烯属有机高分子材料，具有容易燃烧的特性。近些年来，我国发生了几次因建筑外墙隔热聚苯乙烯(PS)泡沫塑料燃烧引发的大火，灾后查其原因均是由外界火源引燃墙体隔热保温聚苯乙烯泡沫塑料导致。
聚苯乙烯泡沫塑料的蜂窝状结构使其具有巨大的比表面积，泡孔之间以PS薄膜、微纤、泡壁(两珠粒间的熔结面)相连，泡孔内外均为空气，着火后火焰在扩散层中增长极为迅速，所以聚苯乙烯泡沫塑料的燃烧比非发泡聚苯乙烯更加激烈和迅速得多，燃烧几乎没有炭层产生，在聚苯乙烯近火区的能见度很低；燃烧产生带明火的熔融滴落，能够引燃其它易燃物，即使移走火源仍能持续燃烧，且燃烧时释放出来的热量多，发烟大，导致引燃发生火灾后扑灭难度大。
为了从根本上消除建筑外墙隔热聚苯乙烯泡沫塑料引燃导致的隐患，对聚苯乙烯泡沫塑料进行阻燃改性或进行阻燃处理的研究引起了大家的重视，关于建筑外墙隔热保温聚苯乙烯泡沫塑料板材阻燃新技术综述如下。
聚苯乙烯发泡原料合成添加阻燃剂阻燃
聚苯乙烯发泡原料合成时添加阻燃剂是指在PS悬浮聚合阶段加入反应型单体进行共聚，如含有反应型双键的磷氮类阻燃剂，在分子链中引入阻燃元素，实现聚苯乙烯树脂本身阻燃；或者加入非反应型互溶组份，如脂肪族溴化物，在聚合完成后均匀分布于可发性PS珠粒内部，从而起到阻燃作用，也是工业上使用较多的方法。
该法得到的聚苯乙烯阻燃效率高、效果持久，避免了添加型阻燃可能出现的材料力学性能下降，阻燃剂的分散不均、渗析以及加工过程中的挥发、分解等问题。但聚苯乙烯聚合阻燃可以选择的阻燃单体较少，会影响PS的聚合度和材料的热稳定性。溴代PS的热稳定性与主链上的溴代产物含量有关，其含量越高，热稳定性越差，制备高热稳定性的溴代PS的关键之一是减少主链烷基上的自由基反应。所以寻求合适的反应型阻燃剂和合适的生产工艺，同时考虑材料的其它性能，对生产本体阻燃PS具有很重要的意义。该方法相关文献报道较多，并有申请，但目前市场上并无相关产品。
大连理工大学材料学院的窦家林用一步法制备阻燃可发性PS珠粒，研究发现所得PS珠粒粒径随着复合分散剂总含量的增加而变小，随搅拌转速的增加先减小后增大，分散剂的种类和配比也会影响珠粒的粒径。所得可发性聚苯乙烯板材的阻燃性能随着阻燃剂六溴环十二烷（HBCD）含量的增加而提高，当用量超过4.3%时，自熄时间可低于2S；Sb2O3的加入可以减少阻燃剂的用量，降低其对可发性聚苯乙类材料的内增塑作用，当HBCD: Sb2O3为3.5:1时自熄时间短，为1.5S。B.A Howell用合成出的反应型阻燃剂2,4,4,5,5-五苯基-1,3,2-二氧杂环磷烷作为引发剂，在70℃下引发苯乙烯单体聚合，制得了一种无卤PS自身阻燃材料，而且发现磷的引入并没有改变聚苯乙烯的热稳定性。
北京化工大学李玉玲等人采用油溶性液体阻燃剂磷酸三(β-氯乙基) 酯(TCEP)与苯乙烯单体进行悬浮聚合，实现了在聚合过程中的原位包覆，阻燃剂在聚苯乙烯树脂中的分散均匀，阻燃效果持久，从而改善了液体添加型阻燃剂易迁移，腐蚀加工设备及对人体有害的不足。由于油溶性阻燃剂TCEP是通过悬浮聚合成功地负载到PS 珠粒当中。随着TCEP 添加量的增大，适宜聚合温度降低，相应的聚合时间也有所延长。油溶性阻燃剂TCEP 的存在对聚合产物的相对分子质量及其分布、产率等影响较小；实验表明，当TCEP 添加量为4%时，极限氧指数（LOI）可达到25%，残炭量达10%。达到了较好的阻燃效果。
德国BASF公司开发一种在聚苯乙烯聚合时添加阻燃剂的一步法工艺，用来生产可发性的聚苯乙烯， 所用阻燃剂为反应相容性的有机溴化物， 以HBCDA为主。其优点是工艺流程简单，所需阻燃剂用量少于两步法工艺；但由于卤素的链转移和链终止活性较高，这种添加方式往往导致聚合产物的分子量降低，从而使制品的物理力学性能下降，这一点在前苏联的在聚合过程中加四溴对二甲苯作阻燃剂的工艺中表现得特别明显；因此必须相应减少自由基引发剂的用量，从而导致反应周期大大延长。另外，在这种添加方式中，由于有机溴化物对聚苯乙烯基体的内增塑作用，可发性聚苯乙烯泡沫板材收缩和塌陷问题依然存在。
BASF公司在一步法阻燃工艺的改良优化方面作了大量研究工作，主要成果有：
1 用1,3-双(α-叔丁基)过氧化二异丙苯（TDB）作协同剂替代传统的过氧化二异丙苯（DCP）、六溴环十二烷、四溴环辛烷、四溴乙烯基环己烷或它们的混合物等和聚合体系相容的有机溴化物作阻燃剂，泡沫制品的阻燃性能、耐塌陷性能和抗收缩性能都得到了全面改善。当TDB的用量为DCP的30％-90％时，冷却时间、阻燃性能和发泡倍率与用DCP时相比基本保持不变，但对收缩和塌陷的改善相当明显，同样成型条件下的塌陷率下降幅度为3O％-5O％。
2 为了进一步解决一步法阻燃工艺所得产品内部水分含量较高(导致泡孔结构不理想)及耐紫外线稳定性较差等问题，以微米级六溴环十二烷(HBCDA)(平均粒径3μm-30μm)为阻燃剂,但粒子表面用传统微胶囊化技术处理，即以有机涂层剂进行涂层(微胶囊化),厚度为粒径的1/50-1/20，使之不溶于水和苯乙烯；所用涂层剂包括氨基树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等。
3 近年开始研究开发无卤阻燃体系，所用阻燃剂为磷化合物(A)和能脱水的金属氢氧化物(B) 的混合物。A为红磷或磷酸酯类，如三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、多磷酸铵等；B为氢氧化镁或氢氧化铝。两者重量比B:A=1:1-1:5。
BASF公司报道通过选用20-100μm 的5-50%膨胀石墨，或者2-20 %红磷、磷酸酯等阻燃剂，在阻燃剂存在下苯乙烯进行悬浮聚合反应制备的聚苯乙烯粒子用来进行发泡，得到的发光材料可以满足防火等级B1、B2 的要求。
聚苯乙烯粒子浸渍阻燃剂阻燃
将阻燃剂随发泡剂浸渍到聚苯乙烯粒子中，使聚苯乙烯具有阻燃性，从而使用该原料制得的聚苯乙烯泡沫塑料板材具有阻燃的性能。本质是使用了添加型阻燃剂，只是添加的方法采用了浸渍操作工艺，让阻燃剂通过浸渍工艺渗透到聚苯乙烯粒子中，从而赋予可发性聚苯乙烯泡沫塑料板材阻燃性。
阻燃剂在浸渍过程中随发泡剂加入到聚苯乙烯的水悬浮液中，以发泡剂为载体在加温加压下一同渗入聚苯乙烯树脂颗粒中。一般采用有机溴化物作阻燃剂。为了在保持制品阻燃性能不变的前提下减少有机溴化物的用量从而降低其对制品物理性能的不良影响，DOW化学公司[在20世纪60年代初率先开发了以有机过氧化物(以DCP为典型代表)作阻燃协同剂的工艺技术，所用阻燃剂为1，1，2，2-四溴乙烷，其后该阻燃体系被各大厂商广为采纳和研究，并在阻燃剂和协同剂的品种选择和优化配方上不断推出新的产品。早期的可发性聚苯乙烯阻燃体系深受相应可发性聚苯乙烯泡沫板材收缩和塌陷问题之困扰，究其原因，主要是所采用的有机溴化物分子量较低，对聚苯乙烯基体有明显的增塑作用，但若采用较高分子量的有机溴化物，又存在渗透困难和影响发泡倍率等问题。为了解决上述问题，科技人员进行了大量的研究，但仍限于上述以有机溴化物作阻燃剂和以有机过氧化物作协同剂方面进行的研究，即阻燃剂品种的选择和协同剂品种的选择以及两者之间的优化匹配，没有在其它阻燃剂的选用上取得突破。
聚苯乙烯实用浸渍阻燃典型技术如以反式-1，1，2，3，4，4-六溴-2-丁烯为阻燃剂，以1，3-双(α-叔丁基)过氧化二异丙苯(TDB)为协同剂的阻燃体系，对聚苯乙烯随发泡剂进行浸渍处理，得到阻燃可发性聚苯乙烯，可大幅改善了材料的阻燃性能和综合使用性能。还可用以2，4，6-三溴苯基烯丙基醚或五溴苯基烯丙基醚与2，4，6-三溴苯基烯丙基醚的混合物作阻燃剂浸渍，使用该类溴代苯基烯丙基醚时不必使用有机过氧化物作协同剂就能达到良好的阻燃效果，并且低温浸渍比高温浸渍的效果更佳。据称使用该工艺对制品的密度、拉伸强度、耐热性和其它物理力学性能均无不良影响。
Arco公司和BASF等公司研究了阻燃剂粒径和阻燃效果之间的内在联系。研究发现在浸渍工艺中使用微米级六溴环十二烷(HBCDA)至少有7O％能被聚苯乙烯基体吸收，远高于通用级六溴环十二烷的吸收量，因此其用量较之通用级可大幅减少，从而减轻了它对泡沫制品物理性能的不良影响，并降低了生产成本。
聚苯乙烯泡沫塑料板材涂覆阻燃剂阻燃
聚苯乙烯泡沫塑料板材成型后在其表面涂覆阻燃层，该阻燃层与泡沫塑料板材粘接牢固，当该板材遭遇高温或火焰时，外表面阻燃层先起到阻燃作用，抵御高温与火焰的进攻。由于该方法是在泡沫塑料板材成型后进行处理，所以适应性广，既可用于模压发泡法制得的可发性聚苯乙烯泡沫塑料板材（EPS），也可用于挤出法制得的板材（XPS），对发泡过程和成型性能无影响，但阻燃涂层的均匀性和粘接强度具有很重要的作用，阻燃涂层不均匀会导致阻燃性能的不均，阻燃层与泡沫塑料板界面粘接强度低容易造成阻燃涂层剥离脱落导致其阻燃性能受到影响。
辽宁建材的胡永腾等发明了一种EPS保温板防火涂料，由A, B组分以1:1.2-1.4的质量比复配而成，丁苯乳液为主要成膜物质，钠水玻璃为主要无机黏接剂，构成道防火硬壳，提高聚苯乙烯泡沫塑料板材的阻燃性。在聚磷酸铵类阻燃剂基础上，加入A1(OH)2, Ti203,氯化石蜡、防火纸纤维浆等，膨润土等为稳定增稠剂，膨胀珍珠岩为轻骨料，并辅以填料、防腐剂等。A, B组分复配涂覆在EPS表面，可大幅度提高阻燃性能，氧指数高于32，水平燃烧试验为不燃，电焊条件下，电焊火花很难引燃通过此方法进行阻燃的聚苯乙烯的泡沫塑料板材，即使引燃也会在短时间内自熄。
行业专家黄显华等发明了一种针刺孔法制造的防火EPS板。在EPS板上打细孔，将硅化粉料、液料利用空芯针加注或高频振动注入EPS板细孔内，用硅化液料封闭刺孔，然后烘干或晾干。该法可提高普通EPS板阻燃性能至A2级，且极大的降低了可发性聚苯乙烯板产生的烟量和烟毒，达到t1级的标准。
吉林大学的高岩将使用珠粒涂覆与成型后涂层两种工艺相结合，即先采用珠粒涂覆阻燃剂，制成聚苯乙烯泡沫塑料板材后再进行板材表面涂覆阻燃剂。采用这种工艺制造的样品在700-1000℃酒精喷灯上加热30秒，阻燃涂层出现大小不一的泡状结构，但未出现点燃和发烟现象，即使表面阻燃涂层被破坏，热量向泡沫内部扩散，由于PS珠粒涂覆有阻燃剂，仍然可以起到一定的阻燃作用，大大延长了EPS的点燃时间。
XPS表面涂覆专用防火涂料。在XPS表面涂覆适当厚度的防火涂层也是提高其阻燃性能的一条途径。涂覆涂料后的XPS板材遇火时, 防火涂层分解炭化, 在一定时间内(≥30s)不脱落, 这样建筑工地上飞落到板材表面上的电焊火花等就不会引燃XPS 板, 从而起到保护基材XPS板材、防止火灾的作用。这种防火涂料与膨胀型防火涂料不同, 它是通过自身的耐高温性质使涂层在短时间内不被破坏, 从而使基材与火源隔开,涂层后面的XPS只是收缩, 接触不到火源, 没有融熔滴落。由于XPS不耐有机溶剂, 因此该防火涂料必须是水性而且与XPS板以及粘接砂浆都具有良好的粘接性能, 这对涂料体系中使用的粘接剂和添加的无机耐高温材料提出了特殊的要求。经试验确定该涂料的配比为 ( 质量百分数) : 丙烯酸乳液占12%；氨基树脂占10%；硅灰石粉占40%；滑石粉占10%；增稠剂占0.5%；消泡剂占1.0%；水占26.5%。XPS 表面涂覆专用防火涂料的试验结果是: XPS表面涂覆防火涂层(涂刷两遍,湿涂量约350g/m2)的板材,干燥后按照JG149-2003测试, 涂层与XPS板粘接强度≥0.25MPa。使用本生灯对涂覆防火涂层的XPS样品进行燃烧试验点燃时间15s,火焰高度4.0cm。该技术仍不断得以改进，目前已经发展为多种形式的涂覆。有文献报道了一种制备阻燃PS泡沫塑料的新方法，即在泡沫塑料表面涂上硼酸和粘合剂，接触火焰后硼酸将先形成玻璃态涂层而起到阻燃作用。也有在泡沫塑料外层包裹金属如铝箔等的报道，并称能达到B1 阻燃要求。目前这种方法在日益发展。
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