车用复合材料生产废料回收再利用

　　虽然先进纤维增强塑料已被使用了半个多世纪，但近年来才开始用于大众产品，比如高产量的汽车行业。
　　轻质材料的使用有助于提高燃油效率，有益于环境，进而降低污染率。这与当前的混合动力汽车和电动汽车非常相关。这些车辆配备有大量的蓄电池（为了达到与传统动力汽车相同的性能），因此需要减轻结构重量，而复合材料可以满足这一需求。因此必须为这些材料开发一种回收工艺。
　　图1显示了经济适用性的主要驱动因素及其是如何联系在一起的。它同时也显示出废料是由用户在生产过程中以及部件报废时产生的。
　　生产废料相对于报废结构的优势在于，某些成分的生产废料可以直接回用到生产过程中、很容易追踪、产生于局部、污染水平低。这可以大大减少被送往垃圾填埋场的可用废料，那些成分适合的废料可以在高价值的应用得以回用。
　　复合材料生产中的废料处理方式
　　尽管数量难以估计，但了解一下可能的废料类型很重要。先进复合材料废料通常可以被分成五类：（1）未固化的或干燥的物质/ 液体树脂卷和废料，（2）未固化的边角料，（3）固化的边角料，（4）固化废料，（5）报废。从这里可以看出，废料定义广泛，涵盖1-4。这些类别可能过于简化，也不能确定材料类型的多样性。例如，碳纤维类型多样，可以按照类型、重量、丝束数量等进行排列，而且没有任何形式的标签，识别起来非常困难。
      
　　1. 生产废料
　　之前，美国用户总结了先进复合材料的类型、数量以及废料的处置方法。结果发现，主要的废料是未固化的预浸料，占废料总量的大约66%。
　　生产废料是迫在眉睫的问题，它需要在产生之际就及时处理。人们常说，手工作业只能利用40%的可用材料。对于特定的组件，在后续的修整和加工过程中，浪费的材料比例在2%和40%之间，平均16.2%左右。但令人担忧的、浪费多的工艺似乎是用原料制备层压板的过程，据报道，这一生产阶段的任何环节都会产生废料，大约占所投如材料的25%至50%。
　　2. 报废废料
　　报废的情况比较复杂，因为不同组件的使用寿命长短不同。有时，仅仅是因为修护成本超出预算、技术升级或替换部件短缺，部件就可能成为废料。从本质上讲，当它们的使用成本过高时，就只能成为废料。
　　3. 生产废料：减少、回用、回收潜力
　　在讨论废料管理策略时，应考虑废料的分级原则或材料使用的循环层级（如图2 所示）。废料分级原则可以有效应用于复合材料，但循环层级结构却更合适，尤其是在考虑生产废料时。垃圾填埋处理或能量回收都被省略，但这些仍然是废料管理的可能选择。
　　
　　图2：生产废料的处理层级：a）传统线性组织，b）较少使用的周期性层级结构。还有其他可用的层级结构。
　　3.1. 减少
　　减少意味着在设计和生产过程中使用更少的材料，尽量延长产品的使用寿命，以及使用更少的有害物质。在复合材料中，生产废料是当前的一个主要问题，而层板切割和嵌套产生的废料少，可以实现精益生产。目前，废料产生（无论是手动或自动成型、净成行与否）的大影响因素是在面向制造的设计（DfM）中发现的，其中包括：定义制造层数、根据模具几何形状模拟层板的分层情况、为加工增加修整余量、从层板形状生成平面模型（根据材料辊的宽度）。然而，应该指出，复合材料设计软件中的DfM 定义不等于传统意义的DfM。
　　在设计和生产中将一些公认的共性、相互依赖性和相互关系考虑进去，是有可能减少废料产生的数量的。这些改进包括：
　　 共性：材料辊宽度对比设计的几何形状。
　　 相互依赖性：对轴系统的依赖性是要的；指定适用的效率和设计，但是对于废料，两者都依赖于所使用的基准位置。
　　 相互关系：设计和制造的能力，沟通设计意图，了解生产能力。
　　3.2 回用
　　许多材料都有特定的货架期和使用期限，在许多情况下，使用期限有过期的风险。材料可以短期“复活”，否则他们就会被视为垃圾处理掉。
　　虽然已经有人对废弃预浸料再利用生产建筑瓷砖进行了研究，但未固化的预浸料废料（对干织物没有了解）的回用研究却非常少。废料回用作为压缩模具也有所研究，研究结论认为，“三明治”结构中各种形状和大小的废弃部件相互重叠，可以大程度地利用材料。MDA和贝尔直升机公司建议将预浸料废料用于板材的二级部件，将废料切成方形然后加以处理，并研究了将预浸料回用制成低成本的原材料用于其他行业，以及减少废料的策略。预浸料废料被确定为要废弃物，层板切割机是主要的收集点。这一研究旨在回收层板切割废料，将其作为连续的整体回用，或者拼接/重叠废弃部位形成层压板。
　　
　　图3： 先进复合材料的常规回收路径。
　　近，研究似乎更倾向于将预浸料废料切成正方形或长方形，然后将其作为非定向粗纱用于压缩成型工艺中。这些工艺与能够大化废料表面积的工艺相比较，尽管要冒着性能老化的以及生产缺陷的风险，但的确显示出了某种潜力。此外，在某些情况下，多余的树脂必须要用掉。因此，建议将粉碎工序视作回收的机会而不是回用。
　　3.3. 回收
　　尽管材料性能不同，工艺也可能不同，但复合材料的回收工艺与热塑性塑料相似，除了一些特殊的工艺，例如活化。图3 试着总结了可用于复合材料回收的技术。
　　许多回收技术面临的主要问题是如何处理回收来的产品。机械研磨可以回收将近100%的原材料，但得到的纤维/树脂颗粒是高度老化的，只能作为填充材料使用，或者在其他工艺中作为添加剂，例如混凝土，仅此而已。大多数溶剂分解或热解工艺似乎只收回纤维，而舍弃固化的树脂。
　　回收产品的质量和清洁度自然会随着所用技术的不同而不同。它们通常能够比机械研磨得到更多有用的产品，但是这些方法获得的纤维仍然带有残留污染（可达几个百分点）。然而，溶剂分解和热解仍然依赖于切碎、磨碎或分解的原料，因为它们仍然是批处理工艺。
　　因此回收状态的纤维长度比较短，从对这些回收材料与投放材料的表征可以看出一系列的长度对比。此外，纤维大多数是纠缠在一起的或松散的，没有结构和秩序，这就意味着它们还需要进一步处理，除非就以这种形态出售。建议好的原料可以通过编织工艺来保留织物结构，但是目前市面上还没有回收织物。
　　有几种方法可以将加工过的再生短纤维用于预成型和制造技术中，包括3-DEP、DCFP 演示，近再生短纤维还被用于选择性激光烧结技术。然而，主要的商业化路线似乎仍然是制成干燥的无定向毡。或者，它可以沿着胶板分布，形成无定向预浸料毡或纱。未来，高价值的潜在方案可能会是将这种材料制成短纤维复合材料板，这是目前比较活跃的一个研究领域。其他参考实例包括：将多余的废料收集起来，重新制成不连续的无屈曲织物（NCF），其中某些混有热塑性基材，目前似乎已成功渗透市场。
　　3.4. 布里斯托尔大学的研究
　　布里斯托尔大学前几年的研究主要集中于减少或回用复合材料废弃物。例如，将预浸料织物废料回用，压塑成层压板，然后与连续织物板和定向纤维带作对比研究。还有人较为详细地研究了减少复合材料生产废料的各种可能性，他们检查了大量部件的可能的浪费情况以及部件设计的影响，如材料的选择、片层形状和嵌片的复杂性等。研究结果表明，诸如基准位置这样的简单选择都可能会对废料产生极大的影响。研究人员还研究了层板切割过程中产生的废料，并探索了它们的回用机会， 例如将不同形状的废料收集起来， 然后将它们拼接在一起形成不规则形状的连续材料卷。在这种情况下，这一方法是可行的，因为废料相对来说比较简单，产生周期固定，而且尺寸全面。然而，这些研究工作主要基于航空航天领域，使用的大多是预浸料。
　　
　　图4：由100 毫米边长的方形三轴NCF 碎片（近处）和150mm 边长的方形三轴NCF 碎片（远处）制成的非连续样品的铺设和预浸。
　　近，有人研究了一种新颖的干织物废料再成形的可行方法，所用的废料层板复杂度比较高，代表了复杂结构的生产。通常，废料会在铺设（再成形）和树脂注入前被切成块状，大小取决于终产品的价值。如果再成形材料是用于高价值组件上，所切成的碎片就比较大，纤维也更长，这意味着可以回用的废料量会减少。如果再成形材料被用于低价值组件（例如半结构单元）中，碎片可以小一点，更多的废料就可以被利用起来了。再成形有固定的模式，因此结构具有不连续性，在每一层层压板中形成一个网格结构。这些网格在层板之间根据设计互相补偿，在层压板中提供足够的强度。这是一种将纤维冲重新制成复合材料的方法，能够提供合理的可预见的强度性能。图4展示了一个利用这种碎片铺设成形为板材的实例。
　　这种方法也可以用于减少废料。如上所述，优化嵌片的布局可以将边角料的数量降到低。如果可以在切割边角料时将产生的废料降到低，那么后的废料数量将进一步减少。这取决于所需的碎片的大小。更小的碎片意味着嵌片调整越少，可利用的边角料数量就越多。反过来，碎片的大小将同时考虑材料的价值和不可回用废料的成本。
　　换句话说，如果材料被用于高价值的产品中，它就会比用于低价值产品（例如非结构性的车身板）拥有更高的价值。图5显示的是一个复杂部件的嵌片，以及尺寸逐渐增大的可回用废料部位。在许多片材切割机中，都是通过切割废料来进行废料处理的，但是原始片材嵌片的优化和废料回收还需要进一步的研究工作。
　　复合材料回收目前所面临的问题
　　目前，主要有四种因素制约着生产废料在复合材料产品中的回收再利用。先，对制造商来说，将废料运送到垃圾填埋场仍然是迄今为止成本低的一种选择。第二，商业上可行的回用和回收工艺很少。第三，鉴于整个回收过程对环境的影响，相对于垃圾填埋来说，改进并不大。第四，人们通常不愿使用回收的复合材料，因为他们认为回收材料的品质低于原始材料，而且很难确保材料性能的一致性。

　　图5：一个复杂几何结构的层板嵌片，显示了采用不同尺寸碎片的可回用废料。（a） 原始的层板嵌片，目前大量材料已损失；（b） 采用50×50mm 的碎片获取和回用废料的潜力；（c）采用100×50mm的碎片获取和回用废料的潜力；（d）采用100×100mm 的碎片获取和回用废料的潜力。注意：蓝色部分为回用废料。
　　人们正在从两个方向解决成本问题。垃圾填埋场管理立法通常会增加废料到垃圾填埋场的运送成本，但会减少回收处理的成本，因为废料被集中起来，解决了缺乏商业处理规模的问题。例如，英国ELG碳纤维有限公司扩大了其热解工艺，每年可连续回收1200吨废料，其他国际回收运营商也有着相同的做法。但这些是回收工艺的一些选择，实际制造过程中还需要大规模的回收流程（特别是在使用本身不需要回收的干纤维时）。目前，扩大回收产能对于不断增加的生产废料（或未来的报废废料）来说，实际上是相形见绌的，但这可能会很快提升未来的回收能力（需要与产生的废料相匹配）。这对于生产废料来说非常适用，因为生产料的位置和质量是可以得到充分控制的。对于复合材料的成本和产能来说，值得注意的是，更应该考虑的是垃圾的体积，而非重量，并理解废料所损失的价值。例如，概括来说，1吨250gsm的废料大约为4000平方米，如果25sqm等于100k，但处理成本高仅为 130（加上运输成本等）。仅仅回收再用25% 的废料就能够看到巨大的回报，其决定因素包括材料类型、数量、处理要求、适用性、补充材料的范围或工艺要求。
　　环境影响问题非常有趣。研究人员对回收玻纤和碳纤的垃圾填埋、热解、焚烧与能量回收工艺进行了生命周期评估（LCA）。结果表明，对玻璃纤维来说，运送到到垃圾填埋场更环保，而对于碳纤维来说，热解回收碳纤维可能对环境更有益，因为它能够减少了原始纤维的生产（排放）。据作者了解，在材料回收的环境影响评估中，还没有采用LCA。
　　后，回收复合材料质量的显着降低是难以解决的，因为这些材料可能无法保持性能的一致，而且其目标应用可能只是廉价产品。这主要是因为两个因素。先，不同的制造商可能采用不同的废料管理政策，原材料的品质可能差别较大。第二，回收过程可能会增加可变性和成本，这取决于所使用的方法（例如将回收的定向纤维带编织或捆绑成丝束）。一般来说，回收复合材料废料得到的是短纤维材料。在此种情况下，回收材料需要新的应用，而不是把它看作原始材料的替代品。
　　高价值应用的生产废料再成形
　　为展示布里斯托尔大学的再成形方法，研究人员制成了一种可用于高价值产品的材料。样本被制成了管子，并在18 毫米/ 秒的准静态条件下被压碎，以模拟能量必须被吸收的场景。选择这一应用主要有两个原因。先，终的强度不是破碎结构的主要需求，能量吸收性能则更为重要。其次，尽管汽车行业有望成长复合材料的大消费者，有些结构将永远采用金属材料，除非复合材料结构更具成本优势。他们还利用报废的回收织物（灌注有相同的树脂系统），研究比较了破碎结构的动态性能。研究结果表明，回收织物可用于这种类型的应用中，性能与原始材料相当。
　　
　　图6：18 毫米/ 秒准静态测试后的演示用粉碎管。
　　管子是用三轴和双轴碳纤维NCF的边角料制成的，单个碎片的尺寸是100×50毫米。这些管子的设计特点是，400毫米长的管子厚度是沿着长度增加的，图6显示了一根断裂的管子。研究结果表明，回收材料与原始玻纤增强的环氧树脂吸收了相同数量的能量，并以一种稳定的可预测的方式断裂了，但随着管壁厚度的增加，吸收的能量也更多（见图7）。从这些初步的研究成果开始，近的工作集中于研究失败案例、确定结构性能的改善措施（以便比连续碳纤维制品吸收更多的能量）、探索机械性能的可重复性。既然再成形材料是由废料制成的，购买材料的成本就降低了。但是生产时间还不尽如人意，也就是说，生产成本会超过节省的材料生产。新的研究成果显示，材料性能的改进是有限度的，这将减少赤字，但为了材料的商业化，还需要开发自动化的生产工艺。
　　
　　图7：演示实验的载荷/ 位移结果，表明随着管壁厚度的增加，所需的压力也越大。还可以看出，尽管是非连续样品，采用的是边角料，其性能也与原始的玻璃纤维材料相当。
　　设计需求的演变
　　目前，再成形复合材料在航空航天和汽车中的应用受制于大众所能接受的设计需求，尽管两个行业之间存在着差异。汽车行业的装配几何公差整体上可能比航空航天业更紧，因为汽车的形状与设计更佳相关，而飞机的形状是功能决定的。这对于再成形材料来说这都是限制。如果非连续性导致材料的不一致性，目前这两个行业可能都不愿意在结构组件中使用回收复合材料。
　　这两个行业的另一个主要区别是价值/体积比。尽管产品尺寸不同，每公斤飞机的价格比汽车贵好几倍，但汽车的生产速率比飞机高得多（例如，每年出产的空客A350大约有120架，而宝马i3大约每年出产20000台）。复合材料如果要在汽车行业有所作为，相对于航空航天业，其成本要减少95% 以上，因此，各个行业之间已经展开合作。例如，回收材料已经出现，因此，设计方面的要求可能会在未来逐渐完善。这就表明，在复合材料在这两个行业内实现工业化应用之前，将会有一段过渡时期，然后才有可能参与大批量生产。巨大的汽车市场将寻求真正的复合材料结构（而不是复合材料包覆的金属框架），同时保留对高容量/ 低价值的需求。
　　未来方向
　　汽车行业已经开始应用复合材料，包括回收材料的应用。例如，宝马i8的车顶板就采用了由废弃的碳纤维废料重新制成的无定向毡垫。作为商业演示品来说，这个产品无疑是优秀的，但考虑到成本，可以使用更便宜的材料，因为车顶的结构载荷比较低。如前所述，复合材料在汽车主体结构或牺牲性组件上的全面应用还任重道远。复合材料的生命周期评估、回收材料的性能及其在航空航天和汽车中的应用影响都颇为重要。在汽车行业，回收材料是唯一有竞争力的材料。
　　布里斯托尔大学所研究的再成形材料是迈向主结构目标的一大进展。虽然目前这项研究的技术成熟度（TRL）还比较低，但它表明不连续材料的能量吸收性能良好。希望这成为回用材料的一个有价值的应用，而不仅仅是车身板。为了从实验室转移到商业生产，需要开发一种合适的制造工艺，Patch Preforming 、或Part via Preform 等比较有吸引力。一般来说，制造工艺成本要低，并尽可能地块，以与其他材料的制造工艺相竞争。但回收材料的收集和处理成本在某种程度上影响了制造工艺的低成本需求。因此，先要降低收集和处理成本，使其具备商业可行性。有一个潜在方法可以降低这一成本，即在原始材料部件的生产中心装置一个废料收集系统和再成形站，以免除物流成本从而限制资本风险，然而到目前为止，人们更重视回收工艺，而非收集、处理和分类）。确实，一个考虑了完整的层级结构和材料阶段（价值、结构和功能）废料管理系统是必要的。如果做到了这些，那么复合材料的回收前景将欣欣向荣。
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