碳纤维的发展及其应用现状
前言
1959年，日本人Shindo A先发明了用聚丙烯腊(PAN)纤维制造碳纤维，如今碳纤维已发展成为独立完整的新型工业体系，并被喻为是当今上材料综合性能的顶峰，是21世纪的黑色革命。美国提出21世纪革命性的材料技术共有12项，其中“新一代碳纤维、纳米碳管”位居第四。
碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳体积分数随种类不同而异，一般在0.9以上。碳纤维的显著优点是质量轻、纤度好和抗拉强度高，同时具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等。由于碳纤维这些优异的综合性能，使其与树脂、金属、陶瓷等基体复合后形成的碳纤维复合材料，也具有高的比强度、比模量、耐疲劳、导热、导电等一系列优良性质，在现代工业方面应用非常广泛。
1 碳纤维的分类与性能
1 ．1碳纤维的分类
(1)按力学性能可分为4类
①超高模量（UHM）碳纤维；
②高模量（HM)碳纤维；
③超高强度（UHS)碳纤维；
④高强度（HS）碳纤维。
(2)按原材料可分为3类
PAN碳纤维、沥青碳纤维和人造丝碳纤维。均由原料纤维高温碳化成，成分基本都是碳元素，其主要性能见表1,目前结构复合材料中大多数使用PAN碳纤维。
(3)按用途可分为2类
24K以下为宇航级小丝束碳纤维(1K为1000根单丝）；48K以上为工业级大丝束碳纤维。
1.2碳纤维的主要性能
①强度高。其抗拉强度在3500MPa以上．
②模量高。其弹性模量在230GPa以上。
③密度小，比强度高。碳纤维的密度是钢的1/4,是铝合金的1/2，其比强度比钢大16倍，比铝合金大12倍。
④能耐超高温。在非氧化气氛条件下，碳纤维可在2000℃时使用，在3000℃的高温下不融熔软化。
⑤耐低温性能好。在180℃低温下，钢铁变得比玻璃脆，而碳纤维依旧很柔软．
⑥耐酸性能好。能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质侵蚀。将碳纤维放在浓度为50％的盐酸、硫酸和磷酸中，200d后其弹性模量、强度和直径基本没有变化：在50％浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能超过黄金和铂金。此外，碳纤维的耐油、耐腐蚀性能也很好。
⑦热膨胀系数小，导热系数大。可以耐急冷急热，即使从3000℃的高温突然降到室温也不
会炸裂。
＠防原子辐射，能使中子减速。
⑨导电性能好(5-17μΩm）。
⑩轴向抗剪切模量较低，断裂延伸率小，耐冲击差，并且后加工较为困难。
2国内外发展状况
2.1国外发展状况
目前，碳纤维工业化产品是PAN基和沥青基两种，日本是生产高性能碳纤维的大国，而美国是消费高性能碳纤维的大国。1959年日本大阪工业研究所进藤博士用美国PAN奥纶为原料研究开发PAN基碳纤维，日本群马大学大谷教授在1963年利用煤焦、石油炼制的副产品沥青研究开发成功沥青基碳纤维。1965-1967年美国的UCC公司曾以粘胶纤维为原料研究开发了粘胶纤维基碳纤维．但未推广。碳纤维的生产始于20世纪60年代末70年代初，当时以粘胶纤维为原料，经预氧化、碳化、石墨化制成碳纤维，主要在火箭喷嘴防止热气流传导使用。
1971-1983年，日木东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司分别利用本国的研究成果建厂，进行了碳纤维的工业化生产，其后又各自与美国、德国和英国合作，建立子公司生产碳纤维。日本碳纤维主要用于体育器具如高尔夫球杆、钓鱼竿、网球拍框，欧美则用于航空和航天工业。
1980年前，波音公司将碳纤维用于757飞机作部件，1985-1990年欧美在航空、航天业碳纤维用量不多，但对其复合材料产品性能的提高和加工技术都进行了深入的研究。1995年后波音公司民航客机767和777的机体、机翼、翼尾等都应用了碳纤维，另外在航天通信卫星上也开始应用。
在1970年代末，英国Courtaulds公司进行大丝束碳纤维的研究，1985年开发出了48 K以上大丝束碳纤维，其性能可达到T300的水平，但原丝价格仅为6K小丝束碳纤维的1/2，大幅度降低了通用级碳纤维的成本，使其进入一般工业领域成为可能。进入1990年代，大丝束碳纤维的发展获得重大突破，大丝束碳纤维的抗拉强度己为3 200-3 800 MPa,欧美等国在建筑业等多个领域取代小丝束碳纤维取得成功，又由于大丝束碳纤维的价格也比一般小丝束碳纤维低得多，因此近年来，大丝束碳纤维发展迅速，年产能力从1996年的2 300 t增长到2003年的8 500 t,美国Akzo, Zoltek和Aldila这三大公司的产量己占大丝束碳纤维总量的70％以上。大丝束碳纤维的主要生产国是美国、德国与日本，产能情况如表2所示，其产量大约是小丝束碳纤维产量的33％左右。
表1 各种材质碳纤维的主要性能
| 种类 | 抗拉强度/Mpa | 抗拉模量/Gpa | 密度/(g.cm-3) | 断后延伸率 /% |
| PAN碳纤维 | 大于3500 | 大于230 | 1.76-1.94 | 0.6-1.2 |
| 沥青碳纤维 | 1600 | 379 | 1.7 | 1.0 |
| 黏胶碳纤维 | 2100-2800 | 414-552 | 2.0 | 0.7 |
表2 大丝束碳纤维产能情况
|
国别 |
生产商 |
产能 |
|
美国 |
Akzo-Fortafil |
3500 |
|
美国 |
Zoltek |
1800 |
|
美国 |
Aldila |
1000 |
|
德国 |
SGL |
1900 |
|
日本 |
Toray |
300 |
|
总计 |
|
8500 |
表3 2002-2004各大PAN基碳纤维公司产能
| 国别 | 生产公司 | 生产能力 |
| 日本 | Toray | 9100(小丝束) |
| 日本 | Toho | 5600(小丝束) |
| 日本 | Mitsubishi Rayou | 4700(小丝束) |
| 英国 | Hexcel | 2000(小丝束) |
| 美国 | Amoco | 1900(小丝束) |
| 台湾 | 台湾工程塑料公司 | 1750(小丝束) |
| 美国 | Akzo-Fortafil | 3500 (大丝束) |
| 美国 | Zoltek | 1800(大丝束) |
| 美国 | Aldila | 1000(大丝束) |
| 德国 | SGL | 1900(大丝束) |
目前，日本东丽公司生产的碳纤维无论品质还是产量都具前列，可代表当今水平。该公司于1962年在进藤博士发明的用PAN原丝生产碳纤维基础上，开始研制PAN碳纤维。初由于采用民用腈纶为原料生产不出合格的碳纤维，遂开始研制适合于生产高性能碳纤维的特种PAN原丝。1967年该公司用研制出的特种PAN原丝生产碳纤维获得成功，打通了生产合格碳纤维的工艺流程。1971年8月在滋贺工厂建成了12 t/a的碳纤维试验线；1973年3月又建成了60t/a的碳纤维线：1974年10月，其生产能力己达到156 t/a 。目前该公司的生产能力已达7300 t/a，占高性能碳纤维产量的35.2％。该公司于1971年刚生产时产品代号T300的抗拉强度为3.0 GPa左右，目前T300的抗拉强度己提高到3.5GPa以上，成为公认标准宇航级的碳纤维。至1985年该公司研制成功了T1000,其抗拉强度为7.02GPa,比T300多了1倍多，该公司的目标为8.052GPa，目前实验室的数据已达到。T1000是目前上性能好的碳纤维。
PAN基碳纤维生产厂商主要有日本Toray（东丽）、Toho（东邦）、MitsubishiRayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Amoco（阿莫科）和Zoltek（卓尔泰克）等公司，产能情况见表3。沥青基碳纤维主要生产厂商有日本Mitsubishi Chem（三菱化学）、Kurcha（吴羽）、Donac与美国Amoco公司，产能情况见表4。
表4 02-04年沥青基碳纤维的生产厂家产能
| 品种 | 或公司 | 产能（t.a-1） | 抗拉强度/Mpa | 抗拉模量Gpa |
| 通用型纤维 | 450 | 686 | 41 | |
| 通用型纤维 | Donac | 300 | 686 | 34 |
| 通用型纤维 | Kureha | 900 | 590-980 | 30-33 |
| 通用型纤维 | Niffobo | 开发中 | 657-980 | 40-49 |
| 通用型纤维 | Nippon | 开发中 | 784-980 | 39-49 |
| 高性能碳纤维 | Amoco | 140-230 | 1300-2400 | 170-960 |
| 高性能碳纤维 | Mitsubvishi Chem | 500 | 1800-3300 | 176-735 |
| 高性能碳纤维 | Nippon Sekiyu | 50 | 3230-3300 | 392-686 |
| 高性能碳纤维 | Donac | 开发中 | 1800-3000 | 140-600 |
| 高性能碳纤维 | Kureha | 开发中 | 1800-4000 | 150-400 |
在小丝束碳纤维（3K，6K和12K）方面，Toray, Toho与Mitsubishi Rayon 3家公司已形成垄断，其产能分别达到9100, 5600和4700 t/a,分别占总产能的31.6％、19.5％和16.3％。
2.2国内发展状况
我国碳纤维发展从20世纪70年代中期开始，经过30余a的发展，碳纤维从无到有，从研制到生产取得了一定的成绩，但总的来说，国内碳纤维的研制与生产水平还较低，目前仅相当于国外20世纪70年代中、末期水平。
2.2.1 PAN基碳纤维
我国PAN基碳纤维的开发研制已有30多a历史．1960年代初，长春应用化学研究所己着手于PAN基碳纤维的研究，1970年代初己完成连续化中试装置。其后，上海合成纤维研究所、科学院山西煤化所等单位也开展研制工作，并于1980年代中期通过了中试。进入产业化试生产阶段，先后建成了从几百kg/a到几t/a的小试装置和几十t/a的中试生产装置。总之，我国碳纤维研发生产起步不晚，但发展缓慢，总生产能力还不及发达或地区的一家公司。
2002年国内PAN基碳纤维需求量约为2235t,其中体育休闲领域需求量为1935 t ,占87％；一般产业需求量为250 t，占1l％：军工领域需求量为50 t,仅占2％。2003年3月10日，英国AMEC/ACE（艾麦克）公司与安徽华皖碳纤维有限公司关于年产量分别为PAN原丝500 t、碳纤维200 t（均以12 K计算）的技术转让合同在上海正式签约，计划将于2005年初投产。
2.2.2 沥青基碳纤维
沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。1970年代初，上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维，但因试验结果不稳定，产品质量不高而终止。1979年，科学院山西煤化所开始研制沥青基碳纤维，1985年通过小试。在此基础上，冶金部在烟台筹建了新材料研究所，生产通用级沥青碳纤维，规模70-100 t/a，主要做飞机的刹车片。1990年代初扩大到150 t/a,但由于设备未过关，又无改造资金，处于停产状态。鞍山东亚精细化工有限公司投资1.2亿元币，于1990年代初从美国Ashland（阿什兰德）石油公司引进了全套生产设备，生产能力为200 t/a; 1994年动工建设，1995年投产。近年来，国内碳纤维的产量虽有增加，但与不断增长的需求相比仍有较大的差距。
3 碳纤维的应用
随着科技的发展，碳纤维的应用领域与日俱增，它们除了广泛应用于航空航天等高技术领域，还可用在文体用品、纺织机械、医疗器械、生物工程、建筑材料、化工机械、运输车辆等方面。此外，在开发不用润滑油的轴承、齿轮、轴瓦、转轴、提升轮等运动频繁、负荷大的零件方面有很好的前景。
3.1 在航天领域的应用
碳纤维增强复合材料在国外液体火箭发动机上的应用十分广泛。如德国Astrium公司设计、制造了一种水冷推力室试验件试验用喷管延伸段，以及为阿里安5火箭芯级火神发动机设计制造了缩尺推力室用喷管延伸段；阿里安5火箭的上面级发动机Aestus发动机和HM-7发动机喷管延伸段；RS-72发动机喷管延伸段：法国Snecma公司研制的一种上面级发动机Venus发动机喷管延伸段；美国Pratt＆Whitney公司研制的膨胀循环液氢液氧上面级发动机RL1OB-2发动机可延伸喷管；法国Snecma公司研制的膨胀循环液氢液氧上面级发动机Vinci发动机可延伸
喷管：美国ARC公司为姿控发动机研制了一个先进材料的演示推力室，除头部的中间部分外，其余部分均用碳纤维增强复合材料整体制作。
碳纤维在国外固体火箭发动机上的应用普遍。主要应用在火箭发动机的喷管部分和碳纤维壳体。在喷管部分，现得到应用的有C/C喉衬，碳／酚醛喉衬，C/C扩散段，碳/酚醛扩散段，C/C螺钉，C/C销钉，C/C锁片。“MX"导弹第三级发动机喷管中大量使用了C/C材料；阿里安一5和阿里安-3运载火箭固体助推器的喷管也主要使用碳纤维材料。在C/C扩散段的研究中，美国起步早，1980年代早期己经将C/C扩散段延伸锥用于“MX"第三级发动机和侏儒导弹的二、三级发动机。原苏联也在1970年代研究C/C扩散段，并在1980年代中期应用于SS-24、SS-25等导弹中。法国和德国的研究人员也从1970年代开始研究C/C扩散段，并获得试验成功。
在壳体部分，近年来，美国在研制高速、高加速反导拦截导弹时，为了满足高强度、高刚度要求，几乎无一例外地采用了碳纤维环氧壳体，如ERINT低空拦截弹、THAAD高空拦截弹、标准SM23拦截弹的第二、三级体。GBI地基拦截弹级为德尔它运载火箭助推器GEM发动机，采用IM27碳纤维／环氧壳体。第二、三级采用Orbusl发动机，选用的是T240碳纤细环氧壳体。
俄罗斯研制的“暴风雪”号航天飞机，其头锥和机翼前缘采用了碳/碳复合材料。战略导弹弹头的端头采用碳／碳，过渡段采用碳／酚醛树脂复合材料,发动机部件采用了碳/碳复合材料.
3.2在军事领域的应用
新武器装备研制过程中的小型化、轻质化、高强度、长寿命、机动性、稳定性等都离不开碳纤维的应用可以说碳纤维在国防军工中有举足轻重的影响。
美国国防部2000年和2001对碳纤维的需求量分别为180 t和200 t, 2002年增加到350 t以上。2003年较2002年略有减少，约为330 t左右，2004年和2005年又有10％和5％左右的增幅，相应达到370 t和385 t上下。国防部军工产品中，空军所占份额大，根据2000-2005年统计，空军对碳纤维的需求占国防部对总碳纤维需求的54.8％；海军则占29.1％； 陆军占13.6％；多兵种占2.5％。可见空军是碳纤维的主要用户，海军次之，陆军对碳纤维用得比较少。空军碳纤维主要用于制造军机，包括：B-1、B-2、C17、JASSM、UCAV、F16（US）、F16（FMS）、F22和F117等。海军消耗的碳纤维主要用于生产F/A-18E/F战斗机和V22直升机。F/A-18E/F战斗机耗用的碳纤维占海军对碳纤维的总需求量的60%-70％。美国陆军对碳纤维的需求相对较少，2000-2001年对碳
纤维的需求不足5 t, 2002年猛增到100 t以上，2004-2005年又降落到50 t上下。陆军所需碳纤维主要用于制造Ammo坦克，占陆军所需碳纤维总量的90％以上。
3.3 在民用飞机上的应用
碳纤维复合材料可有效降低飞机结构质量，改进性能，因而随着飞机设计的改进和碳纤维复合材料技术的进步，碳纤维复合材料在大型民用飞机上的用量不断增长。从1960年麦道公司在DC-9上的用量不足1％，1980年代逐步增长到欧洲空中客车公司A310的10％左右，而2003年该公司生产的A380超大型客机，碳纤维复合材料的用量高达25％。欧洲在大型民用飞机上采用先进碳纤维复合材料量大大高于美国。美国波音公司的B777客机应用复合材料的比例达到9％，是该公司应用复合材料比例高的民机机种，在B777客机上，先进复合材料主要应用在飞机尾翼、襟翼、副翼、天线罩、整流罩、短舱和地板梁等构件，具体包括垂直安定面翼盒、平尾翼盒、方向舵、升降舵、前后缘壁板、地板梁70根、外侧副翼、外侧襟翼、襟翼、襟副翼、整流包皮、内外侧扰流板、后缘壁板、发动机短舱、发动机支架整流罩、前起落架舱门、机身不主起落架舱门、固定前缘、雷达天线罩等。
3.4 在体育休闲用品领域的应用
体育休闲用品是碳纤维复合材料应用的另一个重要领域。在碳纤维发展的早期，体育休闲用品消耗的碳纤维占近1/3,近年来呈下降趋势，但消耗量仍然可观。亚洲用于生产体育休闲用品碳纤维的消耗量是上高的，2002年在体育用品的4990 t碳纤维中，亚洲占位达3100 t,占62.2％；其次是北美，占22.4％；欧洲少，仅为15.4％。在亚洲特别是正越来越多地生产管状复合材料件，如高尔夫球杆、网球拍等，其它还包括滑雪板、滑雪车、箭杆、钓鱼竿、自行车车架、船桨、公路赛车、竞技墙等体育用品。
3.5 在土木建筑领域的应用
随着碳纤维成本的降低与复合材料制造技术的发展，土木建筑领域成为碳纤维复合材料应用的新市场。利用碳纤维复合材料棒材替代圆钢，利用碳纤维片材加固或修复桥梁及建筑物，及利用碳纤维增强混凝土等将会有很大的发展。目前在土木建筑领域的应用主要是：复合材料棒材、纤维增强胶接层板、碳纤维增强混凝土、碳纤维复合材料板、碳纤维单向布等。
3.6 在工业领域的应用
近几年来碳纤维在宇航领域中应用有萎缩的趋势，在工业应用的市场不断看好。与宇航和体育休闲用品相比，工业应用对于碳纤维的需求在不断增长。基础设施、油气开采、压力容器、复合材料辊子、航海构件等应用不断开发，使碳纤维在这个领域的应用持续增长。欧洲和日本在这方面的开发处于地位，用于工业应用碳纤维的需求量在欧洲大，亚洲其次。据报道，制备注射和模压用的粒料消耗的碳纤维高达2700 t,主要用于生产手机、计算机、办公设施等，在电磁屏蔽和静电消散方面的应用也在不断增长。
3.7 在交通运输领域的应用
在交通领域，碳纤维扩大应用的大希望在于汽车业。国外的各大主要汽车厂家，均竞相开发碳纤维复合材料（CFRP)化的节能、环保和安全性汽车。新一代的汽车要求大大降低能耗，重要的措施之一就是减轻汽车质量，用一般钢材是不可能实现的，有效的办法就是应用复合材料。设计表明，一辆典型小车的碳纤维用量可超过113kg，以此推算，仅满足北美需求，碳纤维复合材料的需求量就达碳纤维总生产能力的100倍。因此碳纤维复合材料用作汽车材料，将具有广阔的发展前景。目前碳纤维复合材料已获得应用或正在研究开发应用的领域主要包括：飞轮、压缩天然气贮罐、燃气透平部件、刹车装置，其它部件如蓄电池、活塞、传动轴、弹翼、大梁、汽车骨架、螺旋桨芯轴、轮毅、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等。
3.8 在能源领域的应用
目前，电阻率在10-10Ω.cm的碳纤维纸属高性能碳纤维纸，通常称之高电导率碳纤维纸，在新能源和电化学领域正在广泛推广应用。科学家经过多种探索，确认高性能碳纤维纸能满足绿色能源-燃料电池的要求，而且和原炭材料电极相比，还有体积小、质量轻、效率高等优点。现在，用高性能碳纤维纸制作质子交换膜-燃料电池(PEMFC）的气体扩散层电极材料，己经得到各燃料电池制造商的认同，将很快得到发展。能源方面和贮能方面，像风力发电用叶片、飞轮、电池等应用也不断扩大。
3.9 在电子工业的应用
碳纤维除因其优良的力学性能而用于结构材料的增强外，还因其导电性极好且呈非磁性而用作功能材料。在电子工业中也有重要的应用。用碳纤维制作的电子屏蔽装置具有很好的电磁波吸收能力，碳纤维与聚合物复合成为填充型复合材料，不仅具有良好的屏蔽作用，同时使壳体材料的力学性能大大提高。碳纤维热塑性复合材料(CFRTP）具有优良的抗拉、抗弯性能，其比强度大于铝镁合金；质量轻于铝镁合金，且不怕生锈，无需与特殊的热环境隔离，具有很好的耐震动衰减性和耐疲劳性能，特别适用于制造在交变载荷下工作的电子零部件；其永久抗静电性、电磁波屏蔽性和耐候性均优于热塑性塑料（ABS）。所以CFRTP材料己被广泛地应用于电
子电气领域。如用于制备风力发电机叶片、防爆开关、电磁屏蔽材料、仪表罩壳、精密电子仪器部件、电缆管道等。
4 结论
碳纤维复合材料自1960年代兴起以来，经过40多a的发展，在技术、工艺等各方面都取得了长足的进展，应用领域也在不断扩展，从以前主要集中在航空航天及代表科技前沿的军事领域，逐步拓展到工业应用领域，特别是近几年以来，碳纤维复合材料在土木工程、交通运输、压力容器、石油开采、纺织机械等方面的应用大幅增长，更有新开发的应用领域不断见诸报道。如利用碳纤维复合材料制造人工韧带、人造假肢和人造骨骼，作为航天光学遥感器结构件等。与国外的发展相比，国内的碳纤维工业化生产还处于相对较低的水平，没有形成规模，碳纤维的需求与生产供应之间脱节．而从国外的发展经验来看，碳纤维是一种可以形成庞大产业带的基础产品，并随其成本的降低而在金属、陶瓷、玻纤等材料的传统应用领域得到广泛应用。同时因其高科技含量，又可在一定时期形成相对垄断产品。因此，碳纤维及其复合材料的开发，可带来长期、稳定的投资收益。
