PVDC树脂的技术进展和应用
PVDC树脂即聚偏氯乙烯树脂，又称氯偏树脂，纱纶树脂。它是指以偏二氯乙烯VDC（Vinylidene chloride）为主要成分加入其他含不饱和双键的第二单体共聚而成的聚合物。由于PVDC树脂均聚物的结晶度高，加工温度和分解温度十分接近，无法加工，所以其均聚物无任何实用价值，必须加入其他单体改善加工性能[1]。因此，PVDC树脂一般指的是VDC含量较高的共聚物的泛称，其中偏氯乙烯的含量一般为30%~90%。目前市场上所使用PVDC树脂多指VDC单体（含量80%以上）和VC单体的共聚集物，少量的为VDC单体和丙烯酸脂类的共聚物。多采用悬浮法和乳液法生产。20世纪30年代末期美国DOW化学公司开始对VDC和VC共聚及加工进行了广泛的研究，1947年实现了工业化生产，商品牌号为Saran。日本于1948年开始研究，1954年投入工业化生产。现在PVDC树脂的主要生产厂家为美国的道化学公司、日本吴羽公司、旭化成公司等，3家公司的市场份额约为40%、30%和15%；其他的还有日本东亚合成、吴东电化等公司，PVDC树脂的实际生产能力约为110kt/a。我国自60年代初期开始研制PVDC共聚产品，锦西化工研究院、上海天原化工厂等都投入了相当的力量，曾开发过纤维树脂，因加工难度大及市场适应性较差，未形成商品。
1 PVDC树脂的结构和性能
1．1分子结构
PVDC树脂的分子结构为头尾相连的线性聚合链结构，分子由[CH2―CCl2]m―[CH2―CHCl]n单元构成。属于嵌段共聚物。由于PVDC树脂的高分子链的规整度高，对称性强，主链大部分由[CH2―CCl2]构成，而 [CH2―CCl2]的侧基团的空间位阻小，极性大，形成氢键，因此结晶度高。PVDC树脂高分子链由于侧基团的相互排斥，其主体构象属较为典型的螺旋形，晶体构象属α-型单斜晶系[2]；此外，由于热运动使晶系变化，故还有β（六方晶系）型等变态。用比热法对PVDC树脂进行分析，可发现2个明显的热吸收峰。PVDC树脂高分子链中因有[CH2―CHCl]的存在，降低了侧链基团的极性和空间位阻效应，而具有一定的柔软性。
1．2 性能
悬浮法生产的PVDC树脂为白色球状粉末，相对粘度为1.46~1.58，树脂分子量Mn为（5.5~6.8）×105。PVDC树脂具有良好的电缘性，不溶于水、汽油、酒精、氯乙烯等大部分有机溶剂，但可溶解于四氢呋喃等特殊溶剂中。PVDC树脂具有高强阻隔氧、水分的能力，在同等条件下，阻隔氧、水分能力约为PVC膜的200~1000倍，比LDPE膜高4000~20000
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指 标 名 称 |
指 标 |
指 标 名 称 |
指 标 |
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相对密度 |
1.65~1.75 |
冲击强度/kJ/m2 |
100~150 |
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吸水性 / % |
＜0.1 |
压缩强度/MPa |
60 |
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拉伸强度/MPa |
34.5~69 |
弯曲强度/MPa |
100~120 |
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定向拉伸强度/MPa |
207~414 |
洛氏硬度/M |
50~65 |
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伸长率 / % |
10~20 |
动摩擦系数，对棉布 |
0.24 |
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定向伸长率 / % |
15~40 |
比热容/kJ/（kg・K） |
1.26 |
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热导率/W/（m・K） |
0.105~0.147 |
热分解温度/℃ |
170~200 |
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线胀系数/K-1 |
1.75~10-4 |
体积电阻率/Ω・cm |
1014~1016 |
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脆化温度/℃ |
-40 |
介电强度/Kv/mm |
16~20 |
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平均使用温度/℃ |
75 |
介电常数 |
3~5 |
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软化温度/℃ |
100~130 |
功率因素 |
0.03~0.1 |
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熔体温度/℃ |
140 |
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倍，故在食品保鲜、包装、药品、化工防腐衬里、容器包装等行业有广泛用途[3]。PVDC树脂结晶度高，拉伸强度和弯曲强度高，但脆性大，熔融温度和分解温度比较接近，加工范围窄，难以塑化成模所以加工时要配以增塑剂、热稳定剂、改性剂等[4]。PVDC树脂性能见表1，PVDC树脂加工成薄膜后的性能见表2。
表2 偏氯乙烯―氯乙烯树脂薄膜性能
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指 标 名 称 |
指 标 |
指 标 名 称 |
指 标 |
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相对密度 |
1.62~1.69 |
收缩率100℃/ % |
25~50 |
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拉伸强度/MPa |
78.4~117.6 |
透气度，30℃/cm3 /（cm2・s・kPa） |
(1.35~10.5) ×1012 |
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伸长率 / % |
50~150 |
透湿度（38℃， 24h）/g/m2 |
3.0~10.0 |
2 PVDC树脂的生产工艺和技术进展
PVDC树脂通常由偏二氯乙烯（VDC）单体和氯乙烯单体共聚而成。在工业生产中，PVDC树脂的聚合方式通常有乳液聚合和悬浮聚合2种[5]。
2．1 乳液聚合
采用乳液聚合生产PVDC树脂，反应时间短，分子量高，分子量分布较窄，可以获得比较理想的不同组分的共聚物。乳液法生产的PVDC树脂一般为粉体树脂，VDC的含量要求低于70%。一般以无机过硫酸盐和偶氮二异丁氰等为引发剂，先将软水、乳化剂、引发剂摧投入聚合釜，在内0~50℃下聚合反应3~4h后再补加一定量的VDC单体，当聚合体系压力降到一定范围时，终止反应进行脱析。加碱破乳，然后进行离心、干燥、过筛可制得粉体的PVDC树脂。因其产能较低，消耗高；各种助剂的残留量高，难以被有效地脱除，且生产工艺复杂，目前已逐渐淘汰。
2．2 悬浮聚合
采用悬浮法生产PVDC树脂，反应平稳，放热均匀，可以制得VDC含量很高（一般在80%~95%之间）的树脂，而且各种水溶性的添加剂和单体的残留量少，其性能优于乳液聚合的树脂，被广泛用于食品保鲜薄膜、高阻隔性能的膜具、片材；其缺点是反应时间长，树脂的分子量分布宽，树脂中VC和VDC的组分难以控制，分子量难以做高。
悬浮法生产PVDC树脂目前已得到大面积的推广和应用。该法的生产操作工艺过程一般为先将软水、引发剂、分散剂及辅助助剂按配比加入聚合釜中，用氮气置换抽真空合格后，加入一定比例的偏氯乙烯和氯乙烯单体，冷搅拌，然后升温到指定的聚合温度进行聚合，当系统压力下降到一定值，加终止剂结束反应；卸压后在70~80℃下进行热真空脱析1~2h后，再经离心、干燥可得产品；未反应的单体经吸收和提纯后可重新利用。由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚时，2种单体的竞聚合率不同，容易使树脂的组成发生漂移[6]。因此为了控制VDC-VC悬浮共聚的组分，在反应过程要改变聚合温度曲线和搅拌曲线，适当控制聚合转化率，以防止分子量分布过宽。VDC-VC共降聚时好采用EHP、DCPD、IPP等高效引发剂，这类引发剂的链转移作用小，可使树脂的聚合度较高[7]。
2．3 技术进展
PVDC树脂自20世纪40年代末实现工业化生产以后，一直存在着树脂的分子量分布宽，热敏性高，树脂所加工出的膜存在着透氧率，热水收缩率（在121℃的条件下，加热30min）高，有晶点，批次间质量不够稳定的问题，使PVDC树脂的生产和应用受到了很大的限制。同时由于PVDC树脂的生产对各种物料计量和反应等要求非常高，质量误差要求＜1‰，反应温度波动±0.1℃以内，稍有不慎就有可能发生质量问题。70年代末西方各国加大对PVDC树脂生产的技术投入，80年代末在质量攻关上取得了重大突破，实现了大釜稳定生产。在技术改进上主要是采用自动电子计量装置和自动联锁系统，开发出了40m3和50m3的聚合釜，并合成了针对PVDC树脂的专用改性助剂，改善了其加工性能，树脂的生产实现了专业化和系列化，使其应用更具广泛性。由于偏氯乙和氯乙烯的竞聚率不同，在60℃的条件下分别为3.2和0.3，随着聚合反应的进行，2 种单体间的配比值和共聚物中的链节比不会完全前后均一，使得树脂的机械、化学、物理、加工性能不够稳定。目前一些厂家已在采用间断性补加转化加快的偏氯乙烯单体的方法以达到生成的共聚物链节比较均一的目的，由于此项工艺的技术要求相当苛刻，尚未得到普及。
近几年，偏氯乙烯（VDC）与丙烯酸甲酯（MA）共聚树脂也得到了较为快速的发展，美国道化学公司已率先获得成功，并投放市场。悬浮法生产的VDC/MA共聚树脂聚合时间短，VDC的含量高，其阻隔性能比VDC/VC共聚的树脂高，保香性和保味性几乎是普通的VDC/VC共聚树脂的1倍，且具有更好的色质和颜色的稳定性。同时MA在树脂中起到很好的内增塑作用，加工成膜时加入的助剂量少，热稳定性好，使其更具实用价值。国外PVDC树脂的主要生产情况见表3。
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公司名称 |
牌号 |
生产能力/kt/a |
用途 |
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道化学公司（美国） |
866，2032，168 |
60 |
食品保鲜膜，复合膜，肠衣膜 |
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吴羽公司（日本） |
KMI，GG98 |
20 |
肠衣膜 |
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旭化成公司（日本） |
660，880 |
15 |
肠衣膜及其他特殊用途 |
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苏威尔公司（比利时） |
不祥 |
10 |
食品保鲜膜，肠衣膜 |
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ICI公司（英国） |
不祥 |
20 |
食品保鲜膜 |
3.加工与应用技术进展
PVDC树脂初主要是加工成薄膜，运用在武器、弹药的包装上。50年代末60年代初逐渐向食品包装转移，后又逐步应用于药品包装等领域，食品包装的用量占PVDC树脂总量的80%以上。近几年随着PVDC树脂加工技术的发展和人们生活水平的提高，PVDC树脂的应用领域在不断拓宽，需求量在逐年上升，PVDC树脂的实际需求量已达到60kt/a。目前，美国道化学公司、日本旭化成化学株式会社、美国威盖世联合碳化公司、汉普郡公司、德国迪希・尤宁等公司拥有PVDC加工技术。
我国从80年代初开始了PVDC树脂的实际应用的研究工作，早由天津引进了日本旭化成公司的加工设备；1986、1988年洛阳春都、四川、浙江分别从日本吴羽、旭化成公司、比利时的索威而公司引进近20台肠衣膜的结扎机，主要用于科研。1990年形成了实际的加工能力。1994年以后实现了规模化生产。现在我国PVDC树脂的主要加工厂家主要分布在河南的漯河、洛阳、郑州，山东的临沂，广东的佛山、汕头、高明、珠海，山东的文登、聊城，河北的邢台、石家庄等地，约有27条生产线加工总能力为80kt/a，实际加工能力14~16kt/a，其加工设备主要是从加拿大MACRO公司及日本吴羽公司、美国费尔斯公司进口的吹模机，绝大部分用来生产肠衣膜，小部分用于加工复合膜和多层共挤膜。
3．1单一树脂吹拉薄膜
可分为单层或双层PVDC吹拉薄膜、片状肠衣薄膜、筒状肠衣薄膜、食品保鲜膜、多层复合的单层吹拉薄膜。这些薄膜主要用于火腿肠的包装以及经高温杀毒后的肉制品的包装。在我国约有90%的PVDC树脂被用于加工成肠衣膜，国内大的加工基地在河南漯河的双汇集团，每年的实际加工量为6~7kt。在美国和西欧等地区由于人们环境意识的增强以及单一的PVDC膜存在空气中难以被降解、氧化的缺点，其用量正在逐年缩小。而PVDC树脂加工成的食品保鲜膜现正在广泛应用于低温肉制品、熟食品、蔬菜、水果的保鲜。在国外由于人们的生活水平较高和消费观念的改变，保鲜膜的用量在逐年增加；在我国，今后食品保鲜膜的市场发展潜力将十分巨大。
3．2 由于单一PVDC膜的粘合性差，使其在食品、药品包装领域的应用受到很大的限制。为克服这一缺陷，国外从80年代开始研究多层共挤膜和相应的加工设备，现已成功开发生产3层和5层的共挤涎膜。共挤流涎膜一般用PP-PE为里（外）层，EVA为粘接层，PVDC为中间阻隔层。复合膜的透明性和柔韧性好，易于粘合，极大地拓宽了PVDC树脂的应用空间。郑州等地2000年已从加拿大MACRO公司购置了全套生产共挤流涎膜的整套设备，试生产情况良好。3层或5层的多层流涎膜的加工设备因技术含量高，加工难度大，目前仅有美国、加拿大、日本等少数能够生产。
3．3 防水、防腐的涂料
近60%的氯乙烯和40%的偏氯乙烯比例制得的偏氯乙烯共聚树脂，在丙酮、醋酸乙酯有甲苯的混合溶剂（比例为26：12：62）中溶解，能制成30%~40%浓度的树脂溶液，制成的涂料具有良好的防潮性，耐化学腐蚀性和柔韧性，对金属表面有良好的附着力[8]。可用作防腐蚀清漆，也可用以配制底漆和清漆。由于树脂无毒，没有低分子物析出，若选用无毒颜料，亦可作饮水柜、食品包装容器啤酒桶等的涂料。
乳液法生产的PVDC树脂和水胶乳可用于纸张、布景涂布、船舶和机械表面的防护涂料，船舱、地下建筑、洞库、地下电缆的防潮涂料以及地板和墙壁的涂料，还可用作胶粘剂以及混凝土养护剂等。
此外，PVDC树脂还可被加工成耐低温高阻隔性的机械零件、板材、管材及密纹唱片等；其纤维可做鱼网、海带养殖绳、窗帘、座垫和化工滤布等。国内一些科研院校也对PVDC树脂进行了用于食品油包装的中空容器的吹制试验工作，进展情况良好。
4.发展趋势
PVDC树脂由于具有优良的阻隔性能、无毒、不易氧化等其他树脂所不具备的特点，已被越来越广泛地用于食品、医药包装业和军工、涂料等各行各业，而且需求量在逐年加在。进入80年代以来国外加大了不同偏二氯乙烯和氯乙烯含量的PVDC树脂的研究和开发工作，拓展了PVDC树脂的应用领域，使PVDC树脂的生产更有实用性和针对性。特别值得一提的是，进入90年代以来，西方一些实力雄厚的跨国公司加大了对偏二氯乙烯其他一些共聚物的开发和应用工作，如偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，丙烯腈共聚等，从而使偏氯乙烯树脂的生产和发展迈入了一个新阶段。统计数据表明，1999年PVDC的共聚物（主要是PVDC树脂和PVDC乳液）的实际用量已达150kt/a，估计今后几年还将以20%~30%的速度递增。在我国PVDC树脂及其共聚
