国内外不饱和聚酯树脂及其辅料的发展动态
〔概述〕不饱和聚酯树脂（UP）作为热固性玻璃钢的基体材料，近二十年来在全取得了迅速发展。 全不饱和聚酯树脂产量已达到160万吨，用于玻璃钢的不饱和聚酯树脂按75％比例测算，全用于玻璃钢基体材料的不饱和聚酯树脂产量在120万吨以上。
我国不饱和聚酯树脂工业始于1958年，80年代以来，由于国民经济的迅速发展，促进了我国不饱和聚酯树脂工业的发展。1995年和1996年不饱和聚酯树脂产量都达到了15万吨，用于玻璃钢的不饱和聚酯树脂达10万吨左右。
80年代后期，玻璃钢工业趋于一个高度发展期，玻璃钢产品得到了广泛应用，国外玻璃钢在基体、 基材、工艺设备方面的技术进步，推进了玻璃钢的市场开发。我国在这个时期先后引进了美国、日本、意大利和德国的树脂制造技术，使我国多年来依赖手糊生产玻璃钢的成型技术得以改进。我国玻璃钢市场欣 欣向荣，促进了国内不饱和聚酯树脂向多品种、多用途方向发展。
为适应玻璃钢及各种领域的需求，各国都对不饱和聚酯树脂和辅料进行开发及改进。本文仅对国内外发展动向作如下介绍。
关键词：不饱和聚酯树脂，固化剂，引发剂，玻璃钢
1.国外不饱和聚酯树脂的发展动向
表1为各国不饱和聚酯树脂的产量
单位：万吨
年份 美国 日本 德国 法国 英国 意大利 荷兰 加拿大 韩国
1990 55.4 27.3 16.4 8.2 16.3 14.7
1991 48.3 26.3 15.2 7.7 9.7 21.2 3.3 3
1992 54.2 25.9 14.8 7.9 7.0 10.5 4 3
1993 56.9 25.2 整个西欧的产量为 41.0 1994 68.1 23.9 整个西欧的产量为 40.8 1995 67.27
不饱和聚酯树脂的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向降低树脂收缩率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相容性，增强材料的浸润作用以及提高加工性能和机械性能等方向发展。
1.1 低苯乙烯挥发性不饱和聚酯树脂
由于苯乙烯有刺激气味，且与人体的器官疾病有关，所以保护工作环境、防止污染，提高劳动生产率是不饱和聚酯行业一个重要课题。各国的环境保护部门和组织纷纷对苯乙烯的挥发量制定了各种不同的限制范围。日本和美国规定，苯乙烯单体在作业现场的大浓度不能超过5×10－5；德国、法国规定得更为严格，为2×10－5。这就要求开发不污染或少污染空气的、即低苯乙烯挥发（LSE）的或无苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂。
不含苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方是用二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α―甲基苯乙烯来取代含苯乙烯单体的乙烯基单体；低苯乙烯单体的不饱和聚酯树酯配方是并用上述单体与苯乙烯单体，比如使用邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸点乙烯基单体，或者把二环戊二烯及其衍生物引入不饱和聚酯骨架，实现低粘度化，终使苯乙烯单体含量降低。
SottBader公司是新的LSE树脂的供应厂商。该公司的两种LSE树脂（PD7960PA、PD7980PA）都含有邻 苯二酸，其苯乙烯含量分别为25％和27％，能保持正常的层间粘度，主要用于喷涂成型。Reichhold公司制 造的低苯乙烯挥发量（LSE）的不饱和聚酯Polyite33240是一种通用的邻苯二甲酸类材料，它具有能使预浸 工艺佳化的粘度和触变指数，苯乙烯挥发量很少。
其它符合苯乙烯单体挥发量规定要求的不饱和聚酯树脂还有OCF公司生产的TrusurfE820，这是一种改进型船舶用第三代二环戊二烯基不饱和聚酯树脂产品，其特点是改进了表面性质和固化特性；Cook公司正在试验一种船舶使用的三组分不饱和聚酯树脂体系Aqua－Armor，它由三层组成：外层为取代胶衣的外表皮，中间层为支撑层、内层为结构层；Co－Plao公司研制出的Max－Guard是一种丙烯改性不饱和聚酯树脂胶衣， 非常耐晒，不褪色。
不饱和聚酯树脂和PUR树脂相结合是满足调整苯乙烯单体挥发量需求的符合环境保护的一种方法。 Neste公司研制的新型低苯乙烯挥发（LSE）树脂应用于斯堪的纳维亚的95％的厂家，其优点是降低了 车间生产场地苯乙烯挥发量。
1.2 耐冲击性不饱和聚酯树脂
为了改进不饱和聚酯的韧性，提高不饱和聚酯树脂制品的耐冲击性，采用向不饱和聚酯的主链中引入嵌段型聚合物，或使之IPN（互贯网络）化，均对改善耐冲击性有效。比如，Arotech公司和Xycon公司已研制出不饱和聚酯树脂与氨基甲酸乙酯的掺混树脂；Frecmanhemical公司也研制出不饱和聚酯树脂的IPN树脂。
柔性不饱和聚酯树脂主要用作SMC模塑料。DSM公司的柔性不饱和聚酯树脂SMC材料赋予GMT（玻璃毡增 强热塑料）更高的力学性能，使该种SMC具有更高的耐疲劳性能。把活性较高的不饱和聚酯与活性较低的材 料相混就能达到所需的柔韧性。MercedesBenz公司利 用该种SMC制造的发动机护罩就足以证明该材料的性能。 Ashland公司用上述SMC制造的立式汽车外护板可在稍 受碰后有限度地向后弯曲并恢复原状，从而使不饱和 聚酯树脂SMC用作上述部件具有良好的配合公差、柔韧 和A级光泽。
1.3 光固化不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂的光固化特点是适用期长、固化速度快。不饱和聚酯树脂通过光固化可满足对苯乙烯 单体挥发量限制的要求。
不饱和聚酯树脂的光固化一般仅限于涂料，印刷材料等。80年代后，由于使用了新的引发剂－－酰基磷化物（APO），所以也可使壁厚 的玻璃钢光固化成型。这种新型的引发剂与不饱和聚酯树脂的光吸收光谱重叠少，能有效地利用光能。
由于光敏剂及光照装置的进步，为提高生产率， 采取降低固化物的交联密度、树脂分子或在交联剂中 引进柔性骨架，然后采用紫外光固化的不饱和聚酯树 脂已研制成功。这种不饱和聚酯树脂不但固化速度快， 而且不降低材料性能及工艺性，且耐应力开裂，表面 耐磨性优良。 Asland公司生产的紫外光固化不饱和聚酯树脂可 用于喷涂成型、纤维缠绕和预浸料，比通用的不饱和 聚酯树脂固化快，而苯乙烯挥发量很低。
1.4 低收缩性不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂在固化过程中收缩，严重影响了玻璃钢制品的耐翘曲性、尺寸精度、耐应力开裂性及表面平滑性。因此，要求研制低收缩或无收缩的不饱和聚酯树脂。
研究发现，向不饱和聚酯树脂中掺混由聚苯乙烯、聚乙酸乙烯、SBR等热塑性树脂构成的低收缩剂，可使 不饱和聚酯树脂固化后形成孔隙能弥补不饱和聚酯树脂固化的收缩量。这种方法一直在传统制备高温压制成型用SMC／BMC中使用。近开发了常温固化的低收缩不饱和聚酯树脂，并推出了表面光滑性好的层压用不饱和聚酯树脂，还开发出可在40h内制作玻璃钢模具的手糊成型用无收缩不饱和聚酯树脂。
日本开发的低收缩性不饱和聚酯配方，由不饱和聚酯树脂、可共聚单体及A－B型嵌段共聚物组成。使用的不饱和聚酯树脂为通用型的不饱和聚酯树脂，用α、β－不饱和二元酸（如马来酸及其酸酐、富马酸等）、饱和二元酸〔邻（对、间）苯二甲酸（酐）、已二酸等〕和乙二醇类〔如乙（丙、丁、已）二醇二乙（丙）二醇、氢化双酚A等〕制备；可与上述不饱和聚酯树脂共聚物中的单体为苯乙烯、α－甲基（特丁基）苯乙烯、（甲基）丙烯酸等；A－B型嵌段共聚物中的A链段为马来酰亚胺化合物及可与之共聚的单体组 成的单元，B链段为纯乙酸乙烯单体或由乙酸乙烯单体及可与之共聚的单体组成的单元。该种树脂可直接用 于各个领域，也可加入填充剂（如碳酸钙、氢氧化铝等）、着色剂、增强剂及固化剂等。其SMC料可用于要 求耐热性的电气部件等。
1.5 耐腐蚀性不饱和聚酯树脂
对接触有机溶剂、酸、碱等的不饱和聚酯树脂制品要求耐腐蚀性。为此，向不饱和聚酯树脂中引入难于水解的原料或分子骨架是有效的。当引入双酚A环氧烷烃加成物或氢化双酚A作为不饱和聚酯树脂的乙二醇成分时，酯基在分子骨架中所占的浓度降低，而且当不饱和聚酯树脂中引入氧化双酚A时，由于环已烷环的位阻现象使水解反应的速度减慢，因而使耐化学品性、即耐腐蚀性得到提高，当不饱和聚酯树脂中引入丙烯酸改性环氧树脂、乙烯基酯时，因酯基浓度低，也能增加不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。
1.6 其它改性不饱和聚酯树脂 随着科学技术的不断进步，许多厂家都在对不饱和聚酯树脂进行改性，以使之更能适应各种领域的需 求。比如，日本研究出一种改性不饱和聚酯树脂，它 是由异氰酸酯的不饱和聚酯与乙烯基酯树脂〔1个分子 中至少含有2个环氧基的环氧树脂和（甲基）丙烯酸的 反应产物〕进行反应而构成的。
2.我国不饱和聚酯树脂发展现状
随着玻璃钢制品、涂料、家具行业的发展，我国不饱和聚酯树脂生产有了长足发展，1994年我国不饱和聚酯树脂产量达到18万吨，比上年增长30％，1995 和1996年聚酯树脂产量都达到15万吨。不饱和聚酯树脂发展的特点之一是新品种多，开展了如拉挤树脂、RTM用混杂树脂、乙烯基树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、高氧指数阻燃树脂、喷涂树脂、柔性树脂等，另一特点是浇铸用、涂料用树脂产量急剧上升，占年总产量的25％。
机械工业部桂林电器科学研究所研制GL－98不饱和聚酯腻子，各项性能指标与日本“GG”牌腻子相当， 价格仅为进口产品的一半，经多家汽车修理厂试用达到预期目标，具有广泛的应用前景。
无锡树脂厂以廉价松香为原料制备了各种性能不饱和聚酯树脂，并广泛应用于聚酯腻子，锚杆锚固剂， 玻璃钢和人造大理石等产品的制造。
南通市玻璃钢厂根据新阻燃理论和阻燃技术，研制成功一种反应型为主、添加型为辅的ZR－9201高效阻燃不饱和聚酯树脂，已通过鉴定，并投入批量生产。
东北林业大学研制成功了四氯苯酐阻燃不饱和聚酯树脂，该产品以四氯苯酐作为反应型阻燃剂，树脂 具有高机械强度、高阻燃性、与玻璃纤维粘接性好等 特点，各项指标均达到国际中空阻燃性树脂的各项指 标。
无锡市石油化工总厂研究了以混合二元醇为助剂， 合成的分子骨架上含有溴、氯二元素的阻燃性不饱和 聚酯树脂的方法，该阻燃性不饱和聚酯树脂为透明的 液体，亦可制作阻燃型透明玻璃钢，扩大了应用领域。 常州建材二五三厂合成了107反应型阻燃不饱和聚 酯树脂，将其与耐腐蚀的197不饱和聚酯树脂以不同的 比例混合，得到一种既阻燃又有良好耐腐蚀性能的不 饱和聚酯树脂。
湘谭大学研制了一种反应型阻燃ZS－2阻燃不饱和 聚酯树脂，具有阻燃性能好、粘度适中、燃烧时发烟 量少、制品透明、物理机械性能好等优点。
无锡树脂厂用四溴苯酐、阻燃稀释剂和甲基丙烯甲酯等原料合成的L－116＃透光阻燃不饱和聚酯树脂具有清澈、透明、阻燃性好等特点，机制的玻璃钢制品其氧指数可大于32，透光率≥85％。选用合适的特种助剂可使液体树脂具有短凝胶时间，低粘度，能适合连续成型机的成型工艺要求。
南京市复合材料总厂研制的S－718柔韧性不饱和聚酯系引进美国Silmar树脂公司技术软件，经消化吸收采用国产原材料及设备研制成的。它具有优良的柔韧性能，扯断伸长率≥80％，工艺性能优良的特性， 适合于添加在各种不饱和树脂中改善制品的抗冲击性能，减少龟裂，提高产品合格率。
九江三玻总公司研制成功W－303＃不饱和聚酯树脂，该树脂具有优良的耐化学性，适合缠绕成型的工艺要求。
常州二五三厂开发了食品级不饱和聚酯树脂，得到生产和卫生许可证。该树脂粘度可为0.9Pa.s或0.6 Pa.s，对玻璃纤维有良好的浸润性，适合手糊成型各种玻璃钢制品，成型后经过一定的洗涤处理过程即可 应用于食品包装领域。
总之，近十几年来，我国的不饱和聚酯树脂技术的引进，为国内树脂品种向国际标准靠拢创造了条件。 1987年10月公布了不饱和聚酯树脂标准，接着又公布了测试方法标准。在参照国际标准的工作中， 如天马集团公司、南京金陵巴斯夫公司、南京复合材料总厂、天津合成材料厂、江阴第二合成化工厂、秦皇岛耀华玻璃钢厂、番禺国际化工公司等有条件的企业积极采标，使这些企业的不饱和聚酯树脂不仅适应了国内玻璃钢合资企业产品制造的需要，而且还组织了部分树脂的出口。据不完全统计，近年来我国不饱和聚酯树脂出口量在3000～5000吨左右。
3.树脂辅助材料的开发及发展动向
近年来，随着我国玻璃钢工业的发展，特别是引进了先进的机械成型工艺技术和设备，迫切需要开发适用于这些技术的引发剂和促进剂。目前，国内已经出现了专业生产玻璃钢助剂的化工厂，并已开发出过氧化甲乙酮，过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化已酸叔丁酯（TBPO）等新型引发剂，以及无色促进剂等新产品。
3.1 常温固化系统
玻璃钢的手糊成型工艺、喷射成型工艺、RTM工艺、纤维缠绕工艺和胶衣喷涂工艺，以及不饱和聚酯树脂 的浇铸成型制品、内衬、装饰板和木工涂料一般采用常温固化系统。
常温固化系统一般采用由在室温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成的氧化还原系统。主要是过氧化酮类引发剂和环烷酸钴固化系统、过氧化苯甲酰和叔胺固化系统。其中尤以过氧化酮和环酸钴固化系统，由于具有固化完全，成型条件宽等优点，所以应用特别广泛。
目前国外玻璃钢工业和人造大理石等工业大多使用过氧化甲乙酮，根据过氧化甲乙酮引发剂组成的不同（主要是活性氧含量不同），一般可以分为快固型、慢固型和通用型几种，它们的 固化速度也不同，可根据工艺要求的凝胶时间选用。
对于喷射成型工艺，已经开发出专用喷射成型工艺的过氧化甲乙酮，它同普通过氧化甲乙酮相比，具有粘度随温度的变化小等优点，可用于低温外部混合 喷射成型工艺、因此，可在冬季或寒冷地区应用。 RTM成型工艺是近年来发展为迅速的玻璃钢成型工艺之一，它同手糊成型工艺和喷射成型工艺相比，具有苯乙烯挥发量少，作业环境好，生产效率高，制品质量稳定，并且可以做到制品二面光滑等优点。国 外RTM成型使用过氧化乙酰丙酮引发剂。
常温引发剂的其它进展还有：已开发成功用于手 糊成型和喷射成型的染色过氧化甲乙酮，用于大型玻 璃钢制品的引发剂，可减少玻璃钢制品发绿的引发剂， 用于耐腐蚀玻璃钢制品和含有反应性稀释剂的胶衣的 引发剂。
近年来，国内已有多家化工厂开发成功无色促进剂，仍使用环烷酸钴作为主要组分，但据资料介绍，如使用无色促进组分，可以进一步减少玻璃钢制品的着色。
3.2 中温固化系统
选择中温固化系统的关键是要兼顾玻璃钢制品的成型温度、成型周期和树脂混合物的适用期。中温固化系统可分为二类：一类是由过氧化酯和二酰基过氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的 氧化还原系统，另一类是分解温度较低的有机过氧化物。
在用连续成型工艺制造玻璃钢波形瓦、平板等制品时，必须对树脂进行加热，以降低树脂的粘度、改善树脂对玻璃纤维浸透性能。国内目前一般采用过氧化环已酮、过氧化苯甲酰和环烷酸钴组成的固化系统。国外则使用以下二类固化系统：一类是由过氧化甲乙酮同钴促进剂组成，另一类是由异丙基过氧化氢（CHPO）、过氧化苯甲酰和特殊促进剂组成。
为适应拉挤成型工艺的需要，近年来已开发出用于拉挤成型工艺的性能更加优越的过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物等引发剂。
近年来，浇铸成型工艺制造的人造大理石和人造玛瑙浴缸等卫生洁具获得了很大的发展。由于对这类 制品的外观要求比较高，并且要求能耐热水的作用， 所以一般不能使用由过氧化甲乙酮和钴促进剂组成的 固化系统。在这种情况下，必须使用过氧化（2－乙基）已酸叔丁酯（过氧辛酸叔丁酯）。这一用途中的近 进展是已经开发出能进一步改进制品表面质量并提高生产效率的新型引发剂过氧化辛酸叔已酯（THPO）和过氧化二碳双（4－叔丁基环已酯）TCP。正在开发中的低温低压模塑料，由于比传统的SMC能节省投资和模具费用，所以是一种有发展前途的新工艺，用于这一新工艺的引发剂为过氧化叔戊酯类过氧化物。
3.3 高温固化系统
高温成型工艺主要是SMC和BMC工艺，它们的成型温度一般在100℃以上，在这些成型工艺中必须使用高 温固化系统。
用于SMC和BMC的标准引发剂是过氧化苯甲酸叔丁酯。近年来，为了提高SMC和BMC的生产效率，已经开 发并使用多种新型的过氧化物，一种是过氧化缩酮类 过氧化物。它的优点是性能稳定，因此能提高树脂混 合物的适用期，特别是当它同过氧化苯甲酸丁酯混合 使用时，可以显著改善SMC在模具内的流动性，增加固 化速度。另一种新型引发剂是过氧化－碳酸酯（BIC）。 它们与过氧化苯甲酸叔丁酯相比，适用期和制品的外 观质量相近，但固化速度更快，残留单体更低。
此外，过氧化苯甲酸叔丁酯的叔已基和叔戊基衍生物也是引人注目的新型引发剂，它们与过氧化苯甲 酸叔丁酯相比，也具有固化速度快，残留苯乙烯量小 等优点。
3.4 新的固化系统
3.4.1 双组分引发剂
过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化缩酮类过氧化物共用，可以显著改善SMC的流动性，提高固化速度。其它常用双组分引发剂系统还有：过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰和过氧化环已酮、二叔丁基过 氧化物（DTPB）和叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物、 过氧化环己酮和叔丁基过氧化氢、以及过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酸叔丁酯等。
近年来，特别在高温固化系统中，为了提高生产效率，广泛使用以过氧化二碳酸双（4－叔丁基环已酯） 酯为基础的双组分引发剂。据报道，近正在研究有机过氧化物和无机过氧化物双组分固化系统。 3.4.2 光固化引发剂
上述固化系统都存在这样一个问题，即不能完全 兼顾系统的性能要求，也就是说难以做到固化速度快， 又能使树脂混合物具有很长的适用期。采用光固化引 发剂，则可以达到上述目的。
3.4.3 使用阻聚剂的固化系统
在不饱和聚酯树脂中加入少量阻聚剂起到阻聚作 用，因而能控制固化速度。阻聚剂按其作用可分为抑 制剂和链转移剂二类。目前，作为抑制剂使用的主要 有对苯醌、对甲苯醌、氢醌和对叔丁基邻基二酚等苯 醌类和多价苯酚类化合物。作为链转移剂使用的主要 是硫醇类化合物，如十二烷基硫醇。
近开发成功一种链转移剂α－甲基苯乙烯二聚物，在SMC成型工艺中使用可降低树脂固化中的发热量， 不使产品发黄。
4.国内外差距
我国的不饱和聚酯树脂和辅料的开发、研究、应用虽然也取得了一定的进步，但由于受基础原料、基础研究工作等各方面的制约，与国外相比还存在着差距。
我国不饱和聚酯树脂年产量与发达差距很大， 只是总量的1／8。据报道，美国主要生产厂家的 不饱和聚酯生产能力为84万多吨，设备利用率达75％； 西欧主要生产厂家生产能力为73万吨，设备利用率为 60％，日本主要生产厂家生产能力为29万多吨，设备利用率超过80％。而我国生产不饱和聚酯树脂的所有厂家总和仅15 万吨，不及美国大一家公司的产量，设备利用率也 只有65％。
我国的品种软件与千种以上的品种软件且大部分形成批量生产相比，差距很大。造成这种情况的原因有：（1）新品种树脂受到原材料短缺的限制，尤其是高质量化工原材料；很多新的原料我国能生产，但技术指标达不到要求，如果进口，价格昂贵。（2） 新品种树脂的开发应用有的需要使用新的装置和成型技术，而这些工作不只是靠树脂生产厂家能解决的， 需要树脂用户、玻璃钢产品的用户一起努力协作解决；另外，先进装置的研制、使用、维修受到我国基础工 作水平不高的制约。（3）技术开发力量不足。我国进行不饱和聚酯树脂研究的科研院所不多，国内树脂生 产厂中也仅有少数几家设有应用开发研究所，多数厂 家不能开发新的树脂品种软件。（4）树脂的助剂生产 品种少，不配套。当前大量的助剂还需进口，增加成 本。近几年，狠抓产品质量，对提高不饱和聚 酯树脂的质量和信誉起到了很大促进作用，但纵观全 国，由于70％的小型树脂厂技术力量薄弱，生产设备、 生产条件、检测手段差，原材料质量不能保证，结果 是大量不合格的聚酯产品充斥市场，影响声誉。
我国不饱和聚酯树脂价格高，品种不多的主要因素是原材料国产化问题。通用化工原材料不能完全由 国内解决，势必进口，无形中增加成本，国内精细化工产品品种少，质量不能满足使用要求，对新品种树 脂的开发和生产带来不利影响。就形势而言，随着国内大石化逐个投产，大宗树脂用化工原料市场矛盾会逐步缓解。用于树脂的精细化工产品，看来仍未被重视，所以如何解决质优价廉的化工原材料是影响不饱和聚酯树脂生产发展的关键，希望有关部门协调 解决化工原料问题。
总之，随着不饱和聚酯树脂的发展，我国不饱和聚酯树脂工业发展必将向集约化、大型化产业发展。玻璃钢成型技术的开发，对树脂品种的质量要求越来越高，因此，我们从事不饱和聚酯树脂的生产企业必须放眼未来，联合起来，以优质的产品去为玻璃 钢行业服务，以高品质的玻璃钢产品去竟争市场，占领市场。
撰稿人：李彦春
责任编辑：王承敏
