本文整理自：ScienceAAAS，知社学术圈
01
德国拜罗伊特大学Andreas Greiner团队通过改进分子交联让碳纤维既强又韧。相关论文以“High strength in combination with high toughness in robust and sustainable polymeric materials”为题，于今日凌晨发表在《Science》杂志上。，作者为Xiaojian Liao，合作作者还包括来自江西师范大学侯豪情教授。
采用商品化的聚丙烯腈Dolan（含有4.18mol%的丙烯酸甲酯共聚物）和二叠氮聚乙二醇（PEG-BA）混合后，对其进行电纺获得连续的纱线。其中PEG-BA作为交联剂，用于“点击”反应。在空气气氛中，160℃下预拉伸。拉伸后的纱线在120°，130°和140°C下进一步退火数小时，获得高强度和高韧性的纱线（i-EASY）。
从分子结构上看，纱线韧性来源于聚合物分子链间的交联作用。可以在聚丙烯腈和甲基丙烯酸酯的聚合链（PAN-co-MA）之间发生“点击”化学反应，这就形成了梯型聚合物结构，如图1a的示意图所示。而图1b则展示出具有这种微观结构的纤维在拉伸过程中的组织演变。此外，在结构优化过程中，这种梯形结构带来的高牵伸特性也有利于更有效地提升分子链的取向性和结晶度。
图1. 通过共聚反应形成的梯形聚合物结构（A）以及具有该微特征的纤维组织结构在牵伸过程中的演变示意图（B）。
从图2中可看出i-EASY纱的拉伸强度能够达到1236± 40 MPa，断裂韧性为137±21 J/g，媲美一些天然蜘蛛丝。此项工作无疑会对纳米纤维产业带来推动作用，在一些思想上也给材料科学家带来很多启示。
图1. 相比于其它聚丙烯腈基碳纳米纤维纱，i-EASY纱线具有更高的拉伸强度和断裂韧性。
部分参考：张骁骅，改进分子交联让碳纤维既强又韧｜Science述评，ScienceAAAS
02
芝加哥大学Jiwoong Park教授课题组提出了一种制备大面积单层二维高分子的新方法，并成功实现了有机-无机二维材料的层层组装超晶格结构。相关工作以“Wafer-scale synthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices”为题，于2019年11月7日在Science 期刊上以First Release的形式在线发布 。今日凌晨正式上线。论文共同作者为芝加哥大学化学系钟宇博士和研究生成宝睿。
单层二维高分子是将单体分子通过共价键或配位键连结成具有二维周期性结构的材料。在该研究中，Jiwoong Park课题组合成了四种基于卟啉单体的二维高分子，包括共价型和配位型两种类型（也可分别称为二维共价有机框架和二维金属有机框架）。它们的性质和结构由不同的单体分子和聚合反应来调控。图1展示了四种二维高分子的结构以及被转移到直径为5厘米的石英玻璃衬底上之后的合成光学图片。光学图像显示了不同二维高分子有着不同的吸收谱，并且所有二维高分子在厘米级的尺度上有着高度均匀性。
图1. 大面积单层二维高分子。
研究者通过微纳尺度上的表征证实了合成的二维高分子均有单分子层的厚度，即为单层二维高分子，同时也验证了配位型二维高分子的晶体结构。这些单层二维高分子在微米尺度上可以作为自支撑的薄膜，进一步表明了这些单层高分子是聚合的而不是离散的单体分子膜。
图2. 单层二维高分子的表征。
该工作中的一项重要成果是研究者发明了一种合成单层二维高分子的新方法，被命名为Laminar assembly polymerization（LAP）。LAP 是一种基于液-液（戊烷-水）界面的合成方法。与传统的液-液界面反应不同的是，卟啉单体分子是被直接传送到液-液界面上而非溶解在有机相（戊烷）里。这样，卟啉单体在界面上的自组装能够确保仅形成单分子层。同时，单体分子在界面上以类似层流（laminar flow）的方式从反应器的一端逐渐传输到另一端，直到覆盖整个液-液界面。这种层流组装方式不仅能够简单高效地合成大面积、完整的单层二维高分子薄膜，而且可以生长单层二维高分子的平面异质结。
图3.LAP的原理及二维高分子异质结的制备。
另外，研究者也展示了利用单层二维高分子和无机二维材料通过层层组装的方式构建有机无机超晶格结构。在杂化超晶格材料中，不仅每层的组分能够任意选择，而且能够通过改变堆叠的次序来调控结构或超晶格常数。并且，这种杂化超晶格可以直接用于制备大面积的电子器件阵列。
图4.有机-无机杂化异质结以及器件阵列。
广泛意义和影响
二维材料异质结不管在基础研究领域还是实际应用中都是非常重要的一类材料。单层二维高分子的合成和组装，打破了有机材料和无机材料之间的壁垒，为合成新型杂化范德华异质结提供了一种新的方法。二维高分子与无机二维材料有着全然不同的性质，二者的结合将构建一种全新的异质结体系。
另外，单体分子的多样性给二维高分子的功能化提供了几乎无限的可能。基于二维高分子的杂化异质结将有助于实现更多的功能性的纳米电子器件。