化学自增稠特种环氧树脂
摘要：本文就化学自增稠、无VOC特种环氧树脂的情况作了一简单的阐述，包括环氧树脂的改性方法，改性环氧树脂的增稠原理及相关因素进行表征，对于环氧树脂增稠开发出了一种颠覆传统的化学自增稠方法，同时也就此环氧树脂增稠材料的广泛应用作了介绍。
关键词：化学自增稠 无VOC 聚氨酯 丙烯酸环氧树脂 SMC/BMC 复合材料
1、前言
SMC/BMC料采用模压成型法（compression molding）工艺是目前国内外复合材料成型工艺中的一种重要机械成型法，适用于高精度、结构复杂、外观要求高、可满足不同应用要求零件或制品的大规模生产，由于实现了机械化、自动化生产，产品性能稳定性和可再现性非常高。经过科研人员近40多年来接续不断的研究开发，应用品种越来越多，制造技术也日臻完善，从初期的汽车工业扩大到其他工业领域，SMC/BMC及其制品产量在发达国家已占复合材料产量的35%-40%。因此SMC/BMC及其制品的制造技术已成为一个国家复合材料技术水平重要标志之一，而大力研发SMC/BMC制品也给复合材料行业带来了巨大经济效益。
我国自1960年代开始发展SMC/BMC技术，应用发展迅速。但是对于SMC/BMC料用基体树脂主要采用通用型不饱和树脂（UPR）、乙烯基酯树脂（VER）及环氧树脂。其中UPR及VER含有大量苯乙烯，尽管其是活性稀释剂，但在制造和生产中不可避免会产生异味和VOC排放，随着全球环保要求日益提高，对于VOC排放限制也越来越严格，也就限制了UPR及VER的大量使用；而目前通用的环氧树脂预浸料为半固态树脂，无法常温预浸，需要采用热预浸工艺，存在预浸工艺要求高、稳定性差、能耗高等问题。因此市场迫切需要一款可常温预浸的无VOC产品，以解决这一难题。
为此我司开发了一款无溶剂、无VOC、低粘度、化学自增稠的聚氨酯与丙烯酸环氧树脂复配体系，其成型工艺与目前市场通用UPR及VER基本相同，从根本上解决了SMC/BMC生产过程中的VOC排放及工艺性问题。
2、化学自增稠改性环氧树脂
环氧树脂的增稠特性一直是各厂家重点研究方向，这是因为BMC/SMC的独特应用特性得到广大客户的认可，尤其随着BMC/SMC在汽车零部件上的大量应用，增稠型环氧树脂同时具有更好的浸渍特性和流变特性，因此允许树脂在较低的压力下来模压制品，环氧树脂较通用的不饱和树脂能够承受更高的冲击力，并具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零部件包括电池壳、车轮、座椅、散热架、栅口板、发动机阀套等。
作为增稠用环氧树脂，自然要求其具有以下的特点：①与增强材料和填料的良好浸润性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力学特性，包括韧性和耐疲劳特性等；④较长的存放周期；⑤较低的固化放热峰等。为了达到上述效果，在环氧树脂的合成研究中，原来较通用的方法是：在环氧树脂中引入酸性官能团（羧酸），再利用这些羧基与碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙等）接触增稠，但这种方法时间长，一般需要几天，且对水分敏感。
在本产品中，我们开创性地在丙烯酸环氧树脂中加入聚醚多元醇，在树脂体系中引入了可化学反应自增稠的羟基基团，固化剂使用低活性异氰酸酯及高温引发过氧化物，开发出了双组分化学自增稠改性环氧树脂。在常温下，树脂体系中聚醚多元醇的羟基与固化剂中异氰酸酯进行反应，生成预聚物，使体系粘度缓慢提升，达到化学自增稠效果；在高温下，过氧化物固化剂分解产生自由基，引发丙烯酸环氧树脂中的不饱和双键发生聚合反应，最终形成三维网状聚合物。生成的固化产物为聚氨酯与环氧树脂互穿网络结构，兼具环氧树脂的高力学性能与聚氨酯的韧性及抗疲劳性能，综合性能优异。另外，通过调整树脂体系中聚醚多元醇的种类及比例，可以制备出满足各种需求（如增稠速度，韧性，强度，Tg等）的产品，拓展了该产品的应用领域。
此产品体系100%固含，不含任何溶剂，生产过程中基本无VOC挥发，从根本上解决了环保问题；产品初始混合粘度较低，与玻纤或碳纤的浸润性优异，并且可以添加最高达45%的填料；由于是化学自增稠体系，对填料类型的限制或要求较低。
我们采用的高温引发过氧化物固化体系，赋予了产品高温快速固化特性（130-160℃/3-10min），实现了与UPR、VER固化工艺的无缝链接切换，高温快速成型，厂家不必再进行后续投入改造现有的生产设备，完全可以做到工艺的平行切换，极大提高了生产效率。
异氰酸酯与聚醚多元醇反应机理
丙烯酸环氧树脂自由基聚合反应机理
3、化学自增稠改性环氧的性能
3．1固化剂比例对材料增稠影响
在产品调配过程中，固化剂的调配比例出现一定的偏差是几乎不可避免的现象，为此，我们测试了在不同固化剂比例下产品的粘度变化曲线。我们根据计算，理论上树脂与固化剂比例为100：60，为此我们测试了100：50，100：55，100：60，100：65不同产品混合比例在25℃下的材料粘度变化。
从图1及图2中可以看出：在100：50-100：65范围内，产品均具有较长的操作窗口期（4-5hr），50%-60%比例对产品的粘度增长速率几乎一致，65%比例下粘度增长明显加快。所以，在这个体系下，在实际生产操作中，工艺操作性范围较宽，可以保证操作的稳定性。
3.2 材料在不同温度下操作期（shelf Time） 变化
在SMC/BMC模压成型法工艺或预浸料工艺中，树脂的可操作时间是一关键因素，为满足不同作业环境的需求，我们测试了在不同环境温度下产品的粘度变化：按正常的固化比例（100：60）混合树脂，分别测试在20℃、30℃、40℃、50℃环境温度下的粘度变化及增稠情况，结果如图2。
从图3，4中可知，即使在50℃下，产品依旧具有2hr以上的可操作时间，完全可以满足正常作业要求，包括对于湿法预浸工艺等。
3.3树脂及制品性能数据
3.3.1 填料比例对性能的影响
不同于常用的SMC/BMC树脂通过添加氧化镁等方式来达到增稠目的，对于化学反应自增稠材料，不需要特别的外加增稠材料辅助以达到工艺目的。但我们可以通过添加一些功能性辅助粉料等以改善工艺性和降低生产成本。为此我们选用成本较低的碳酸钙粉料（1000目粒度）作为填料。通过添加不同比例的填料加入量，最后测试材料的基本性能，结果如下如表1。
从表1中可知，填料的加入对制品的力学性能影响不是很大，用户可以根据自身性能要求，添加不同的填料以降低成本。
3.3.2与常用环氧材料的性能比较
同时，作为化学自增稠材料，除了应用于SMC或BMC工艺外，还可以应用于预浸料工艺中。在预浸工艺中，环氧类树脂是应用最为广泛和成熟的产品，为此我们对这两类材料进行了性能比对，测试树脂浇铸体性能，具体见表2。
由表2中可知，相较于普通环氧，由于自增稠树脂中有聚氨酯化学结构的存在，无缺口冲击性能有大幅提升，断裂延伸率也有较大提高，其它性能与普通环氧差异不大。
3.3.3与其它SMC类树脂的性能比较
作为SMC的基材树脂，我们针对性地测试了玻纤SMC制品性能，（150℃热压5min），结果见表3如下：
3.4 与传统UPR及VER产品冲击强度对比：
在常见的SMC工艺经常使用不饱和树脂（UPR）和乙烯基酯树脂（VER）作为基材树脂，为此我们选用市场上常用的SMC用UPR不饱和树脂和VER乙烯基酯树脂进行性能表征和对比，在实验中，我们也针对性的选用不同的纤维以及调整不同的纤维比例，在评估增强材料对制品性能的影响。从图5中可知，产品抗冲击性能远由于UPR及VER产品。
另外，不同的纤维选型以及含量对SMC制品的性能影响较大，我们选择了两种碳纤维进行不同比例下的性能测试，同时作为高性能基材树脂，为了比较也测试了一组乙烯基酯树脂VER树脂的典型性能进行了基础特性的比较。其中W13，T13为Zoltek碳纤维，W13为扁平缠绕型，T13为标准型；VER树脂采用W13纤维制作。从图6、7中可知，产品随纤维含量增加，拉伸及弯曲强度提高，且其性能略优于VER产品。
3.5 SMC预制品在常温下的保存时间测试
树脂材料在增稠后生产预制半成品，存在着运输或存放的一个周期，所以预制材料的可存放时间以及在存放期间的性能变化是一个重要的关键因素。我们将SMC产品和预浸材料放置于常温（25℃）下保存，每隔15天确认其工艺性能，结果15天、30天、45天模压产品表面完全正常，60天的产品表面略有瑕疵，确认产品在常温下保存1个月不影响其工艺性能。这就为生产厂家提供了较大的便利，一是通过降低存放或库存要求，方便储存和运输；二是降低了综合成本。
4、小结
总体上我们自主研发的化学自增稠改性环氧树脂体系相较于目前通用的增稠树脂，具有更好的工艺操作性、优良的理化特性和环境友好特性，具有巨大的应用空间和实现可能。我们在实际使用中，可以通过调整产品内各组分的配比等技术方案以优化或满足不同的工艺要求和特别功能要求；同时可降低生产厂家环保改造或运行的巨额投入，可以作到完全平行切换生产工艺。
另外，由于我们树脂体系中存在双键，搭配合适的光引发剂及UV光固化剂，也可以使用UV固化工艺进行后固化，以满足无法加热固化等应用场合，比如CIPP或管道穿越工程应用等。
5、应用展望
作为一种新型化学自增稠树脂，具有广阔的应用市场：不仅在一些常用的SMC或BMC工艺中可以替代常用的UPR树脂；不仅可以优化SMC制品的理化性能，同时保持成本的可控性，并简化了工艺；也可以作为新型材料部分取代目前在预浸料生产工艺中的环氧树脂。
同时汽车工业（尤其在新能源汽车）是SMC/BMC应用的一个重要领域，由于SMC相对于其它竞争性材料，具有高强、轻质、耐蚀以及与钢材相近的热膨胀系数的材料，所以在汽车工业中得到广泛应用。目前自增稠改性环氧树脂SMC/BMC在汽车中主要应用于新能源汽车（电动车）电池壳、发动机阀盖、前风挡、扰流器和灯罩等应用场合，因为相对于通用不饱和树脂的SMC/BMC而言，化学自增稠环氧树脂能够表现出更好的耐热性、动态疲劳特性，且由于其零VOC排放，更符合目前的环保需求。
由于化学自增稠环氧树脂保持了环氧树脂优异的电绝缘性能、耐潮湿性和良好的机械物理性能，使其SMC/BMC材料在电气、绝缘方面更有广泛用途，相对于通用型不饱和树脂，电气绝缘特性（包括介电特性、耐电压等）更为突出，在一些高要求的绝缘场合将会得到更广泛应用，包括音响部件、高速微电机上的部件等。
另外，化学自增稠环氧树脂的SMC/BMC在其它应用方面得到应用，包括运动器材、工业建筑、防腐蚀等领域，也可以利用其优异的韧性及抗疲劳性能，应用于快速运动或震动部件上，这样会更能延长这些制品的服役周期。
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General introduction of one special epoxy resin of self chemical thickening
Weng Weijun ,Wang Tiantang, Gong Wei，Jiang Zhengqing,Qi Runmian
(Shanghai Kexin EP Materials Co.,Ltd., Shanghai 200241, P.R.China)
Abstract: This paper provides a concise overview of a self-chemical thickening and VOC free specialty epoxy resin. It covers modification methods for epoxy resins, characterizes the thickening mechanism and related factors of modified epoxy resins,.For epoxy resin, a self-chemical thickening method that subverts the traditional method is developed, and as well its wide applications are discussed.
Keywords: self-chemical thickening, VOC free, polyurethane，Acrylic epoxy resin ,SMC/BMC, FRP
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