国外新型不饱和聚酯树脂的开发动态

　　新型的不饱和聚酯树脂的性能及应用进行的解析，包括低收缩性树脂、耐腐蚀性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、含水不饱和聚酯树脂WCUP。
　　一、低收缩性树脂。所谓低收缩性树脂，采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩，已在SMC制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，还开发了聚己酸内酯（LPS-60）、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。日本油脂（株）化成品研究所研究了UP树脂的新型低收缩添加剂（LPAS），这种新型含有弹性链段和可以与UP树脂相容的链段，用于UP树脂SMC/BMC的成型工艺中，使得制品表面光泽、收缩率低，且着色性能好。美国俄亥俄州立大学从膨胀学、形态学和结构学，研究了含有改性的热塑性LPAS添加剂可低温固化UP/ST/LPAS体系，并在低温固化体系中引入Co-促进剂DVB，和第二单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPT-MA），使得树脂在固化过程中的收缩得到更好的控制。加拿大以热塑性PVAC为低收缩剂LPAS加入到UP树脂中，同样很好地解决了收缩问题。日本昭和高聚物公司通过添加低收缩剂固体，可使UP组成物的粘接强度达2.45Mpa，线性收缩系数降至0.32%。日本孟山都工业化学公司使用聚醋酸乙烯(DenkaASRM4)作为低收缩添加剂，研制出收缩率仅为0.096%的模塑料。
　　二、耐腐蚀性树脂。耐腐蚀性树脂有双酚A型、间苯二甲酸型、松香改性和DCPD改性不饱和聚酯等。据悉，日本宇部公司开发的8250乙烯酯树脂，耐腐蚀性好，而且贮存期可达到14个月。日本利用间苯型、双酚A型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐25%NaC1水溶液的玻璃纤维复合材料。强韧性树脂日益受到重视，国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁晴橡胶等。美国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高2-3倍，商品牌号为Xycon。日本昭和开发的SD树脂韧性好，可广泛用于制造人造大理石。巴西将柔性聚硅氧烷氧烷链段（APTS）通过接枝共聚，对含甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的不饱和聚酯树脂进行改性，得到冲击强度高的玻纤增强树脂。波兰大学发现随TDI含量增加后，改性的不饱和聚酯树脂的黏度提高，当TDI质量分数达到3%时，树脂具有良好的触变性。树脂中加入4，4二马来酰亚胺基二本甲烷（BM）进行改性时，树脂的压缩强度提高到159MPa,玻璃化温度为184℃、分解温度提高到280℃，固化速度也相应加快。
　　三、低吸水型不饱和聚酯树脂。德国制成IR辐射固化的不饱和聚酯树脂，其在IR辐射固化时复合材料的固化停留时间短，产品吸水率降低。
　　日本花王公司研制出拉伸强度为44.1MPa，透射率为48%，且具有良好耐热性的双酚A型透明性不饱和聚酯树脂人造大理石。由日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型不饱和聚酯树脂，可用作FPR、SMC、BMC树脂，130℃固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03%。PET型不饱和聚酯树脂成果较多，美国和埃及用PET的废料醇解物合成了，通过调节反应得到固化温度为74~90℃，固化时间仅为几分钟至20几分钟之间可以任意选择的不饱和聚酯树脂。韩国合成了一系列由各种醇解物得到的不饱和聚酯树脂，而且通过各种醇组成物来控制PET树脂的胶凝时间和脆性。不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料，韧性、强度比发泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨酯塑料低。发泡不饱和聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不多。物理发泡剂主要是氟利昂但污染环境。化学发泡剂主要有：异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸质酐类。四、低挥发性树脂。低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50ug/g。其方法是加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发；采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯；采用以环戊二烯及其衍生物与UPR相结合，使低分子质量化。BYK公司开发一种新型助剂LPX-5500，可使苯乙烯量减少70-90%。胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专业树脂。苯乙烯当其蒸气浓度超过一定数量（>50ug/g）时会刺激人的眼鼻黏膜引起头晕、恶心、等症状。因此研制开发低苯乙烯挥发性胶衣树脂。美国Sartomer技术公司研制了低VOC的含马来酸酐单体的UPR组合物，并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。美国及德国研制了无（苯乙烯）单体的不饱和聚酯树脂及其组合物。其可分别用于开口浇铸，凝胶涂料和电子工业之中。
　　五、含水不饱和聚酯树脂WCUP。含水不饱和聚酯树脂WCUP是上世纪50年代问世的以水做填料的新型树脂。该种树脂除了具有显着的低成本特点外，固化时放热量小、体积收缩小、助燃和易加工成型等，可用于人造木材、装饰材料、泡沫材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂和涂料等。1967年Horie等人第1次报道用氢氧化钠等碱性物质，制备稳定的含水不饱和聚酯树脂乳液，该方法被称之为聚酯成盐法。近年来用动态学法研究多相/多组分聚合物体系在国际上引起极大的关注，Ngu-ven-Thue等研究了动态流变行为与形态结构的相互关系，其后这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究的热点，Kicko-walczak，Ewa综述了满足欧盟要求的不饱和聚酯树脂的新进展。
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