环氧树脂及相关产品标准(十五)
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――环氧树脂工业污染物排放标准
附录D
(规范性附录)
挥发性有机物(VOCS)的测定 固体吸附-热脱附气相色谱-质谱法
D.1 原理
本方法使用无油采样器采集废气，使废气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管(采样管)，然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待测物质从吸附剂上被脱附后，由载气带入气相色谱的毛细柱中，经色谱分离后由质谱进行挥发性有机物(VOCS)的定性定量分析。
D.2 干扰及消除
本方法中只有与待测化合物有相似的质谱图和气相色谱保留时间的化合物才产生干扰。
常遇到的是同分异构体的干扰。吸附了待测化合物的采样管被污染是本方法常遇到的一个问题，因此在整个采样分析过程中对采样管的制备、储存和处理要特别小心。
D.3 方法的适用范围
本方法适用于废气中挥发性有机物的分析，当采集样品300ml时，每个分析物质的低检出浓度≤0.5ppb。
D.4 名词解释
(1)一级脱附：吸附管被加热后，有机物从吸附剂上脱附后直接由载气带入色谱柱中进行分离测定。
(2)二级脱附：吸附管被加热后，有机物从吸附剂上脱附，载气将有机物带入仪器内部的二次吸附管中再次吸附，然后再迅速加热脱附，由载气带入色谱柱中进行分离测定。
(3)吸附管：一般由不锈钢或玻璃做成，外径为6mm长度不等的圆管，管中间填有200mg的吸附剂，用于富集气体中的VOCS。
(4)二次吸附管：细的(内径＜3mm)内填有少量吸附剂的吸附管，该管一般在室温或室温以下的温度下吸附，当有机物在该管富集后，再迅速升温(一般升温速度为40℃/s)，所有的有机物被快速脱附后，能形成一个窄的蒸气带进入色谱柱中。
(5)冷冻剂：一般为液氮、液体二氧化碳，用于二次吸附管在低温富集有机物。
(6)穿透体积(BV)：当恒定浓度的分析物质穿过吸附剂时，在吸附剂的后端能检出分析物质5%的浓度时进入吸附剂废气的总体积。
(7)保留体积(RV)：将吸附管当成色谱柱接到色谱后，通入载气能使分析物质流出吸附管时的载气体积称为保留体积，该体积减去甲烷的保留体积则为有效保留体积。
(8)安全采样体积：2/3的穿透体积定义为安全采样体积。
(9)吸附剂的强度：吸附剂的强度代表吸附剂对VOCs 的吸附能力，对所有的VOCS，强吸附剂比弱吸附剂能提供较大的采样体积。一般来讲，弱吸附剂的比表面积少于50m2/g(包括Tenax®、Carbopack™/trap C 和Anasorb® GCB2)，中等强度的吸附剂的比表面积在100～500m2/g的范围内(包括Carbopack™/trap B、Anasorb® GCB1、Porapaks 和Chromosorbs)，强吸附剂的比表面积在1000m2/g左右(包括Spherocarb®、Carbosieve™ SⅢ、Carboxen™1000和Anasorb® CMS类的吸附剂)。
D.5 吸附剂的选择及吸附管的预处理
吸附管应为不锈钢管或玻璃管，管的外径为6mm，长度可以根据热脱附仪器的要求而定，吸附剂的选择可以根据所分析物质的特性参考表D-1、表D-2选择，吸附剂选择的原则为：
(1)具有较大的比表面积，即具有较大的安全采样体积。
(2)具有较好的疏水性能，对水的吸附能力低。
(3)容易脱附，分析的物质在吸附剂上不发生化学反应。
表D-1 TENAX 吸附剂对一些化合物的保留体积
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化合物 |
|
|
苯 |
19 |
|
甲苯 |
97 |
|
乙苯 |
200 |
|
二甲苯 |
200 |
|
正戊烷 |
20 |
|
戊烯-1 |
40 |
|
三氯甲烷 |
8 |
|
四氯化碳 |
8 |
|
1，2-二氯丙烷 |
10 |
|
1，1，1-三氯乙烯 |
6 |
|
四氯乙烯 |
80 |
|
三氯乙烯 |
20 |
|
1，2-二氯乙烷 |
30 |
|
1，3-二氯乙烷 |
90 |
|
氯苯 |
150 |
|
溴芳 |
100 |
|
二溴乙烯 |
60 |
|
溴苯 |
300 |
表D-2 常用的几种吸附剂的使用范围
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吸附剂 |
使用于分析物质的沸点范围 |
高脱附温度(℃) |
比表面积(m3/g) |
分析物质类型 |
|
CarbotrapC |
n-C8-n-C20 |
>400 |
12 |
烷基苯和脂肪烃 |
|
CarbopackC | ||||
|
Ansorb GCB2 | ||||
|
Tenax TA |
沸点100～400℃ n-C7-n-C26 |
350 |
35 |
除苯之外的芳烃、非极性组分(沸点> |
|
Tenax GR |
沸点100～ n-C7-n-C30 |
350 |
35 |
烷基苯、挥发性PAH、PCB 以及Tenax TA 所分析的化合物 |
|
Carbotrap |
(n-C4)n-C5-n-C14 |
>400 |
100 |
宽范围的VOC，酮、醇、醛（沸点> |
|
CarbopackB | ||||
|
Ansorb GCB1 | ||||
|
Chromosorb102 |
沸点50～ |
250 |
350 |
适用于宽范围的VOC，含氧化合物及挥发性低于二氯甲烷的卤代烃 |
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Chromosorb106 |
沸点50～ |
250 |
750 |
适用于宽范围的VOC，挥发性含氧化合物及烷烃 |
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PorapakQ |
沸点50～ n-C5-n-C12 |
250 |
550 |
适用于宽范围的VOC 及含氧化合物 |
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PorapakN |
沸点50～ n-C5-n-C8 |
180 |
300 |
适用于吡啶、甲醇及部分挥发腈如丙烯腈、乙腈、丙腈等 |
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CarbosieveSⅢ* |
沸点-60～ |
400 |
800 |
适用于非常易挥发性的烷烃、卤代烃和氟利昂 |
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Carboxen1000* | ||||
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AnsorbCMA* | ||||
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Zeolite Molecular |
