聚醚砜改性环氧树脂的研究
聚醚砜改性环氧树脂的研究
张强，丁路遥，陶业立，刘兰轩（武汉材料保护研究所，湖北武汉430030）
摘要：研究了聚醚砜在环氧树脂及各类溶剂中的溶解性能；通过对涂层附着力、柔韧性的比较，研究了聚醚砜添加量对环氧树脂的增韧改性效果，比较了增韧改性环氧树脂涂层的抗空蚀性能。结果表明：聚醚砜在环氧树脂及强极性溶剂中具有较好的溶解性；聚醚砜能明显改善环氧树脂的柔韧性，且其加入量为20%~25%时增韧效果较好，此时增韧改性环氧涂层的抗空蚀性能相对较好。
关键词：聚醚砜；环氧树脂；增韧改性；力学性能；空蚀
中图分类号：TQ322.41 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2014）03-0009-04
0 引言
环氧树脂（EP）是应用十分广泛的基体树脂，但固化后质地硬脆，存在内应力大，耐疲劳性、耐冲击性、耐湿热性差等不足，在一定程度上限制了其应用［1］。因此，对环氧树脂的增韧改性研究具有重要意义。聚醚砜（PES）是一种韧性好、模量高、耐热性较高的高性能热塑性聚合物，作为环氧改性剂不影响改性体系的模量和玻璃化温度［2］。其溶解行为独特，能耐大多数溶剂，且仅能溶于氯仿、二氯甲烷等溶度参数相近的亲电子性溶剂［3］。本文考察了PES在各类溶剂和EP中的溶解性能，通过涂层的附着力、柔韧性等研究了不同添加量的PES对EP的增韧改性效果。
1 实验部分
1.1主要原料
环氧树脂E51，巴陵石化；聚醚砜（PES），白色粉末，江阴长盛化工；氯仿，分析级，上海化学试剂一厂；环己酮，分析级、丙酮，分析级，天津市广成化学试剂有限公司；其余各溶剂均为分析级。
1.2实验方法
1.2.1PES的溶解特性
（1）PES在E51中的溶解
称取两份E51，每份20g，各加入10%（2g）PES粉末，搅拌均匀。一组置于60℃烘箱中，另一组置于100℃烘箱中，每隔30min搅拌并观察PES的溶解状态。
称取9份E51，每份20g，分别加入2%（0.4g）、5%（1g）、10%（2g）、15%（3g）、20%（4g）、25%（5g）、30%（6g）、35%（7g）、40%（8g）的PES，置于100℃的烘箱中，每隔30min搅拌并观察PES的溶解状态，待完全溶解后取出并冷却至室温。
（2）PES在各类溶剂中的溶解
将PES按溶剂质量的10%分别加入到氯仿、丙酮、丁酮、环己酮、异辛烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等单一溶剂及其复配混合溶剂中，搅拌均匀后，室温静置，每30min搅拌并观察PES的溶解状态。选择溶解性能较好的溶剂，提高PES的加入量，重复进行溶解实验，观察其对PES的溶解能力。
1.2.2增韧改性环氧树脂涂层的制备
使用V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1的混合溶剂对E51进行稀释溶解，然后分别加入不同百分比的PES，搅拌至完全溶解，加入T31固化剂，搅拌均匀后涂刷在经砂纸打磨、丙酮脱脂并干燥后的试板上。每种配方刷涂两组试板，一组为薄板，进行柔韧性测试；另一组为厚板，进行附着力测试及空蚀实验。各组配方见表1。
有研究指出［4］，加入PES的EP在固化过程中有分相趋势，且分相趋势随温度升高而加快。为尽量避免PES与EP的分相，本研究涂层固化过程采用常温固化和升温固化相结合的方式进行。所有试板常温固化24h，再于100℃下固化6h。
1.3性能测试
附着力：采用美国产PosiTestAT-A拉脱法附着力测试仪，按照GB/T5210—2006进行测试；
柔韧性：采用漆膜柔韧性测试仪，按照GB/T1731—1993进行测试；
采用磁致伸缩空泡腐蚀试验仪，按照ASTMG32—2010进行空蚀实验。实验温度：35℃，空蚀时间：1h，频率：20kHz，振幅：50μm。
2 结果与讨论
2.1 PES的溶解性能
PES在各类溶剂以及E51中的溶解状态见表2。
由表2我们可以得出如下结论：
（1）PES能溶解于环氧树脂中，当其添加量达到40%时亦能充分溶解，但体系黏度过大，降至常温后接近固态。在60℃时溶解缓慢，经6~8h仅部分溶解；在100℃时溶解较快，经4~6h能完全溶解。溶解后的体系呈淡黄色黏稠液体，降至常温后，即使仅添加2%的PES，体系黏度也明显增大，流动性变得很差。
（2）PES能溶解在氯仿等单一溶剂中，PES添加量为30%时依然能在氯仿中完全溶解，但此时黏度较大；PES微溶于四氢呋喃和环己酮；而在丙酮、丁酮、异辛烷、甲苯、二甲苯等溶剂中几乎不溶。
（3）混合溶剂中，以V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1时溶解效果较为理想，该混合溶剂溶度参数与PES较为接近。
无溶剂体系黏度过大，氯仿挥发过快且易致毒，综合考虑PES的溶解特性、体系黏度、漆膜干燥速度等因素，本文选择V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1作为溶剂体系，用于制备改性环氧树脂涂层，以评价PES对环氧树脂的增韧效果。
2.2 PES添加量对环氧树脂涂层性能的影响
2.2.1PES添加量对漆膜附着力的影响
不同PES添加量的环氧树脂涂层的附着力测试结果见表3。
根据表3数据，对比各组涂层附着力大小发现：PES的加入能够提高环氧涂层的附着力，当PES添加量为20%或25%时，附着力的提升效果为明显，随后则呈现下滑趋势。对比各组破坏形式，发现当未添加PES或PES添加量较低时，涂层有自身破坏现象；而当PES添加量达到10%以上时，涂层未出现自身破坏，多为涂层与基材的脱离。也就是说，PES的加入减少了环氧涂层发生脆裂破坏的情况，这表明PES的加入改善了环氧涂层的柔韧性，从而提高了漆膜的附着力。
2.2.2 PES添加量对漆膜柔韧性的影响
不同PES添加量的环氧树脂涂层的柔韧性测试结果见表4。
表4结果表明：纯环氧涂层的柔韧性差，φ3mm的轴棒即可引起涂层明显破坏。而添加PES对涂层的柔韧性有了明显的改善，其中添加量为20%和25%的两组效果为明显，柔韧性达到1mm，继续增加PES用量，效果反而并不理想，表明PES对环氧树脂的增韧效果与其添加量密切相关。当添加量较少时，柔韧性随添加量增加而提升，在添加量为20%~25%时达到好，之后则随着添加量的增加而降低。
2.2.3 PES添加量对漆膜抗空蚀性能的影响
PES添加量对漆膜抗空蚀性能的影响见图1。
由图1可见：纯环氧涂层空蚀实验后破坏为严重，探头区域涂层完全脱落；其次为PES-15%组，探头区域漆膜虽未完全脱落，但探头区域边缘破坏较明显；PES-20%组涂层并没有明显的破坏，仅有细小的麻点；PES-25%组涂层出现米粒般大小破坏。
空蚀实验结果表明：纯环氧涂层抗空泡腐蚀性能较差，加入PES改性后的涂层抗空泡腐蚀性能明显提升，并在PES添加量为20%时达到好。这可能是因为PES的加入提高了涂层的柔韧性，从而提升了涂层的抗空蚀性能。
3 结语
PE能溶解在EP中，并能稳定存在，但溶解后体系黏度过高；PES能溶于氯仿中，也能溶于氯仿与甲苯、丙酮等的混合溶剂中；而在丙酮、甲苯等溶剂中几乎不溶。
PES的加入能明显改善EP体系涂层的柔韧性，同时涂层附着力及抗空蚀能力较纯EP涂层也有明显提高。当PES加量为20%~25%时增韧效果佳。
参考文献
[1]胡兵，曾黎明，耿东兵.聚醚酮增韧改性环氧树脂［J］.化工新型材料，2007，35（03）：60-62.
[2]华幼卿，王惠琼，张西萍.聚醚砜改性环氧树脂的研究（Ⅱ）力学性能和热性能［J］.北京化工学院学报（自然科学版），1992，19（01）：23-29.
[3]黄锐，张忠义.聚醚砜的溶解特性［J］.工程塑料应用，1990（03）：16-20.
[4]梁伟荣，王惠民，郑志才.聚醚砜增韧环氧树脂的结构与性能［J］.热固性树脂，1997，12（04）：12-15.
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张强，丁路遥，陶业立，刘兰轩（武汉材料保护研究所，湖北武汉430030）
摘要：研究了聚醚砜在环氧树脂及各类溶剂中的溶解性能；通过对涂层附着力、柔韧性的比较，研究了聚醚砜添加量对环氧树脂的增韧改性效果，比较了增韧改性环氧树脂涂层的抗空蚀性能。结果表明：聚醚砜在环氧树脂及强极性溶剂中具有较好的溶解性；聚醚砜能明显改善环氧树脂的柔韧性，且其加入量为20%~25%时增韧效果较好，此时增韧改性环氧涂层的抗空蚀性能相对较好。
关键词：聚醚砜；环氧树脂；增韧改性；力学性能；空蚀
中图分类号：TQ322.41 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2014）03-0009-04
0 引言
环氧树脂（EP）是应用十分广泛的基体树脂，但固化后质地硬脆，存在内应力大，耐疲劳性、耐冲击性、耐湿热性差等不足，在一定程度上限制了其应用［1］。因此，对环氧树脂的增韧改性研究具有重要意义。聚醚砜（PES）是一种韧性好、模量高、耐热性较高的高性能热塑性聚合物，作为环氧改性剂不影响改性体系的模量和玻璃化温度［2］。其溶解行为独特，能耐大多数溶剂，且仅能溶于氯仿、二氯甲烷等溶度参数相近的亲电子性溶剂［3］。本文考察了PES在各类溶剂和EP中的溶解性能，通过涂层的附着力、柔韧性等研究了不同添加量的PES对EP的增韧改性效果。
1 实验部分
1.1主要原料
环氧树脂E51，巴陵石化；聚醚砜（PES），白色粉末，江阴长盛化工；氯仿，分析级，上海化学试剂一厂；环己酮，分析级、丙酮，分析级，天津市广成化学试剂有限公司；其余各溶剂均为分析级。
1.2实验方法
1.2.1PES的溶解特性
（1）PES在E51中的溶解
称取两份E51，每份20g，各加入10%（2g）PES粉末，搅拌均匀。一组置于60℃烘箱中，另一组置于100℃烘箱中，每隔30min搅拌并观察PES的溶解状态。
称取9份E51，每份20g，分别加入2%（0.4g）、5%（1g）、10%（2g）、15%（3g）、20%（4g）、25%（5g）、30%（6g）、35%（7g）、40%（8g）的PES，置于100℃的烘箱中，每隔30min搅拌并观察PES的溶解状态，待完全溶解后取出并冷却至室温。
（2）PES在各类溶剂中的溶解
将PES按溶剂质量的10%分别加入到氯仿、丙酮、丁酮、环己酮、异辛烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等单一溶剂及其复配混合溶剂中，搅拌均匀后，室温静置，每30min搅拌并观察PES的溶解状态。选择溶解性能较好的溶剂，提高PES的加入量，重复进行溶解实验，观察其对PES的溶解能力。
1.2.2增韧改性环氧树脂涂层的制备
使用V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1的混合溶剂对E51进行稀释溶解，然后分别加入不同百分比的PES，搅拌至完全溶解，加入T31固化剂，搅拌均匀后涂刷在经砂纸打磨、丙酮脱脂并干燥后的试板上。每种配方刷涂两组试板，一组为薄板，进行柔韧性测试；另一组为厚板，进行附着力测试及空蚀实验。各组配方见表1。
有研究指出［4］，加入PES的EP在固化过程中有分相趋势，且分相趋势随温度升高而加快。为尽量避免PES与EP的分相，本研究涂层固化过程采用常温固化和升温固化相结合的方式进行。所有试板常温固化24h，再于100℃下固化6h。
1.3性能测试
附着力：采用美国产PosiTestAT-A拉脱法附着力测试仪，按照GB/T5210—2006进行测试；
柔韧性：采用漆膜柔韧性测试仪，按照GB/T1731—1993进行测试；
采用磁致伸缩空泡腐蚀试验仪，按照ASTMG32—2010进行空蚀实验。实验温度：35℃，空蚀时间：1h，频率：20kHz，振幅：50μm。
2 结果与讨论
2.1 PES的溶解性能
PES在各类溶剂以及E51中的溶解状态见表2。
由表2我们可以得出如下结论：
（1）PES能溶解于环氧树脂中，当其添加量达到40%时亦能充分溶解，但体系黏度过大，降至常温后接近固态。在60℃时溶解缓慢，经6~8h仅部分溶解；在100℃时溶解较快，经4~6h能完全溶解。溶解后的体系呈淡黄色黏稠液体，降至常温后，即使仅添加2%的PES，体系黏度也明显增大，流动性变得很差。
（2）PES能溶解在氯仿等单一溶剂中，PES添加量为30%时依然能在氯仿中完全溶解，但此时黏度较大；PES微溶于四氢呋喃和环己酮；而在丙酮、丁酮、异辛烷、甲苯、二甲苯等溶剂中几乎不溶。
（3）混合溶剂中，以V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1时溶解效果较为理想，该混合溶剂溶度参数与PES较为接近。
无溶剂体系黏度过大，氯仿挥发过快且易致毒，综合考虑PES的溶解特性、体系黏度、漆膜干燥速度等因素，本文选择V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1作为溶剂体系，用于制备改性环氧树脂涂层，以评价PES对环氧树脂的增韧效果。
2.2 PES添加量对环氧树脂涂层性能的影响
2.2.1PES添加量对漆膜附着力的影响
不同PES添加量的环氧树脂涂层的附着力测试结果见表3。
根据表3数据，对比各组涂层附着力大小发现：PES的加入能够提高环氧涂层的附着力，当PES添加量为20%或25%时，附着力的提升效果为明显，随后则呈现下滑趋势。对比各组破坏形式，发现当未添加PES或PES添加量较低时，涂层有自身破坏现象；而当PES添加量达到10%以上时，涂层未出现自身破坏，多为涂层与基材的脱离。也就是说，PES的加入减少了环氧涂层发生脆裂破坏的情况，这表明PES的加入改善了环氧涂层的柔韧性，从而提高了漆膜的附着力。
2.2.2 PES添加量对漆膜柔韧性的影响
不同PES添加量的环氧树脂涂层的柔韧性测试结果见表4。
表4结果表明：纯环氧涂层的柔韧性差，φ3mm的轴棒即可引起涂层明显破坏。而添加PES对涂层的柔韧性有了明显的改善，其中添加量为20%和25%的两组效果为明显，柔韧性达到1mm，继续增加PES用量，效果反而并不理想，表明PES对环氧树脂的增韧效果与其添加量密切相关。当添加量较少时，柔韧性随添加量增加而提升，在添加量为20%~25%时达到好，之后则随着添加量的增加而降低。
2.2.3 PES添加量对漆膜抗空蚀性能的影响
PES添加量对漆膜抗空蚀性能的影响见图1。
由图1可见：纯环氧涂层空蚀实验后破坏为严重，探头区域涂层完全脱落；其次为PES-15%组，探头区域漆膜虽未完全脱落，但探头区域边缘破坏较明显；PES-20%组涂层并没有明显的破坏，仅有细小的麻点；PES-25%组涂层出现米粒般大小破坏。
空蚀实验结果表明：纯环氧涂层抗空泡腐蚀性能较差，加入PES改性后的涂层抗空泡腐蚀性能明显提升，并在PES添加量为20%时达到好。这可能是因为PES的加入提高了涂层的柔韧性，从而提升了涂层的抗空蚀性能。
3 结语
PE能溶解在EP中，并能稳定存在，但溶解后体系黏度过高；PES能溶于氯仿中，也能溶于氯仿与甲苯、丙酮等的混合溶剂中；而在丙酮、甲苯等溶剂中几乎不溶。
PES的加入能明显改善EP体系涂层的柔韧性，同时涂层附着力及抗空蚀能力较纯EP涂层也有明显提高。当PES加量为20%~25%时增韧效果佳。
参考文献
[1]胡兵，曾黎明，耿东兵.聚醚酮增韧改性环氧树脂［J］.化工新型材料，2007，35（03）：60-62.
[2]华幼卿，王惠琼，张西萍.聚醚砜改性环氧树脂的研究（Ⅱ）力学性能和热性能［J］.北京化工学院学报（自然科学版），1992，19（01）：23-29.
[3]黄锐，张忠义.聚醚砜的溶解特性［J］.工程塑料应用，1990（03）：16-20.
[4]梁伟荣，王惠民，郑志才.聚醚砜增韧环氧树脂的结构与性能［J］.热固性树脂，1997，12（04）：12-15.
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