环氧树脂（EP）胶粘剂粘接力大、工艺性佳，并且其胶膜具有力学强度高、耐介质性优、耐老化性优良和固化物收缩率小等特点；胺类固化剂在诸多EP固化剂中是应用广、用量大的品种之一，具有反应速率快、可室温固化等特点，但未改性胺类固化剂存在着挥发性大、毒性大和配比严格等缺点[1]。利用Mannich反应制得的酚醛胺类EP固化剂可有效降低低级脂肪族胺的挥发性和毒性，并且其呈液态，有利于提升其与EP之间的混容性；该固化剂中引入的酚醛骨架能有效提高体系的热变形温度，并且其分子中含有的酚羟基、伯胺基和仲胺基等基团能加快体系的固化速率，使体系在低温、潮湿环境中固化。

   将含共轭二烯烃的桐油长链分子引入固化剂中，有效提高了树脂固化物的柔韧性。分别采用带长侧链的腰果酚、壬基酚代替苯酚，合成了PF（酚醛树脂）改性胺类固化剂。研究结果表明：腰果酚改性固化剂与EP的相容性良好，相应固化物具有相对较好的力学性能和耐化学介质性能；壬基酚改性固化剂具有柔韧性好、黏度适中和固化反应放热平缓等特点。白力英等[5]用固体多聚甲醛替代液体甲醛，终产品的质量容易控制，同时简化了生成工艺。戎鹏举等[6]用苯基苯酚生产过程中的副产物（杂酚）作为部分苯酚的替代物，合成了PF改性脂肪胺EP固化剂；其原料易得、配比范围宽广、生产能耗和成本低等优势，使其应用前景非常广阔。Speranza等[7]先用壬基酚与甲醛、多烷氧撑二胺等合成了双烷基酚Mannich中间体；然后该中间体再进一步与甲醛、另一种多烷氧撑二胺反应，制成了双烷基酚Mannich缩合物（中间体和终产物均可作为EP的固化剂）。Lin等[8]用双酚A与甲醛、多烷氧撑二胺Mannich碱等合成物作为EP的固化剂，相应产物的力学性能、弹性均优于单纯使用多烷氧撑多胺固化剂/EP体系。总之，合成酚醛胺固化剂应朝着原料多样化、产物高性能化等方向发展。

    为使固化反应能在低温、潮湿环境中快速进行，同时为进一步改善固化物的韧性，本研究利用混合多元胺、混合酚和多聚甲醛等为主要原料，采用分批加入多聚甲醛法和Mannich反应[9]，制备出一种新型酚醛胺固化剂，并对该合成工艺进行了优化。

    1·试验部分

    1.1试验原料

    环氧树脂（EP），工业级（牌号E-44），巴陵石化环氧树脂事业部；苯酚、壬基酚、间甲酚、1，6-己二胺、多聚甲醛，分析纯，天津市光复精细化工研究所；三乙烯四胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇、盐酸（HCl），分析纯，市售。

    1.2试验仪器

    DNJ-1型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；WDW-100型电子万能材料试验机，济南试金集团有限公司；WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；STA499C型综合热分析仪，德国Netzsch公司；XJJ型冲击试验机，承德试验机有限责任公司。

    1.3酚醛胺固化剂的制备与性能

    1.3.1酚醛胺固化剂的合成

    在前期研究的基础上，本研究选用混合多元胺（如1，6-己二胺、三乙烯四胺等）、混合酚（如苯酚、间甲酚和壬基酚等）、多聚甲醛、反应时间和温度等作为试验因素，以剪切强度、胺值和黏度为考核指标，采用正交试验法优选制备新型酚醛胺固化剂的佳工艺条件。表1列出了正交试验因素水平表。

    （1）将苯酚、1，6-己二胺置于60℃烘箱中烘烤3~4h，使其液化，同时将反应装置升温至40℃。

   （2）按照正交试验设计分别称取各组分，并在带有搅拌装置、冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入苯酚、壬基酚和间甲酚，使之混合均匀后，再加入定量的1，6-己二胺、三乙烯四胺，搅拌均匀；待三口烧瓶中温度稳定至40℃时，加入第1批多聚甲醛（占总质量的40%），升温至50℃时加入第2批多聚甲醛（占总质量的30%），升温至60℃时加入第3批多聚甲醛（占总质量的20%），升温至70℃时加入剩余的多聚甲醛（占总质量的10%）；随后升温至设计温度，反应若干时间；结束反应，抽真空脱除水分、未反应单体和低分子物质，停止搅拌，冷却至40℃，出料即可。

    1.3.2EP胶粘剂及测试用样品的制备

    （1）调胶：将配比量的EP、自制酚醛胺固化剂混合均匀即可。

    （2）浇铸体的制备：在室温大气环境中，将EP/固化剂按比例混合均匀后，抽真空除去气泡；然后将混合液倒入涂有脱模剂的模具中，室温固化24h即可。

    （3）测试用样品的制备：先对不锈钢基材进行表面处理（砂光等），然后对完全浸润水的不锈钢进行施胶、粘接复合，在一定条件下固化后，待用。

    1.4测试或表征

    （1）剪切强度：按照GB/T7124—2008标准进行测定（搭接接头，拉伸速率为5mm/min，室温测定；试件在恒温水浴中固化24h后测定湿态剪切强度，试件经18~20℃大气环境中固化24h后测定干态剪切强度）。

    （2）拉伸性能（包括拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率等）和弯曲性能（包括弯曲强度、弯曲模量等）：按照GB/T2567—2008标准进行测定（加载速率为5mm/min）。

    （3）冲击强度：按照GB/T1043—1993标准，采用简支梁冲击试验法进行测定。

    （4）黏度：按照GB/T14074—2006标准，采用旋转黏度计进行测定（23℃测定）。

    （5）胺值：按照HG/T3875—2006标准，采用乙醇-HCl滴定法进行测定。

    （6）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。

    （7）热性能：采用DSC-TGA（差示扫描量热-热失重分析）法进行表征（升温速率为10K/min，N2气氛，N2流速为50mL/min）。

    2·结果与讨论

    2.1正交试验法优选制备固化剂的佳工艺条件

    表2、表3分别列出了正交试验设计与结果、正交试验结果与分析。

    由表1、表2和表3可知：各因素对EP胶粘剂湿态剪切强度的影响依次为F>C>H=B>E>D>A＝G，其优化方案为A2（4）B3C3（4）D1E4F2G3H1；各因素对EP胶粘剂干态剪切强度的影响依次为F>H>B>C>A＝G＝D>E，其优化方案为A1（2）B1（3）C1（34）D1E2F2G4H1；各因素对胺值的影响依次为F>C>A>D>G>E>B>H，其优化方案为A4B1C1D1E3F2G3H1；各因素对黏度的影响依次为F>A>D>H>E>B>C>G，其优化方案为A2B1C1D1E2F2G2H4。

    综合考虑各因素对试验结果的影响大小，可得到F>H>D>C>B>A>G>E。考虑到调胶方便、固化速率快慢等因素，本研究选择制备酚醛胺固化剂的佳工艺条件是A2B1C1D1E3F2G4H1，即n（苯酚）∶n（壬基酚）=1.5∶1、n（间甲酚）∶n（壬基酚）=1.5∶1、n（混合酚）∶n（多聚甲醛）=0.7∶1、n（多聚甲醛）=0.3mol、n（1，6-己二胺）∶n（三乙烯四胺）=1.0∶1、n（混合胺）∶n（多聚甲醛）=1.6∶1、反应时间为3.0h和反应温度为80℃。
 

    2.2佳工艺条件的验证

    在其他条件保持不变的前提下，按照佳工艺条件制成的酚醛胺固化剂，其外观呈浅红褐色（有氨味）、胺值为550~580mg/g、黏度为160~180mPa·s、不溶于水、密度大于水且在水中呈圆滴状；将其用作EP的固化剂时，相应胶接件的湿态剪切强度、干态剪切强度分别为7.2~7.6、10.0~12.0MPa。

    2.3固化剂含量的确定

    在其他条件保持不变的前提下，酚醛胺固化剂含量对EP胶粘剂湿态剪切强度的影响如图1所示。

 

    由图1可知：随着固化剂含量的不断增加，EP胶粘剂的湿态剪切强度呈先快速上升后缓慢下降态势，并且在w（固化剂）=40%（相对于EP质量而言）时相对大；当w（固化剂）<20%时，EP固化不良，胶层柔软，剪切强度几乎为零。

    这是由于随着固化剂含量的不断增加，参与反应的活泼基团数量增多，反应速率加快，剪切强度也逐渐上升；当固化剂含量过多时，参与反应的活泼基团数量过多，相应固化物的交联密度过大，同时固化放热速率过快易导致固化物缺陷增多（应力集中所致），故体系的剪切强度不升反降。综合考虑，选择w（固化剂）=40%时较适宜。

    2.4EP浇铸体的性能

    2.4.1力学性能

    在其他条件保持不变的前提下，固化剂含量对EP浇铸体力学性能的影响如表4所示。由表4可知：随着固化剂含量的不断增加，EP浇铸体的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均呈先升后降态势；当w（固化剂）=40%时，EP浇铸体的综合力学性能相对好。

    这是由于固化剂含量越多，三维网络结构变得越完善，交联密度越大，体系抵抗外力作用的能力也就越强；然而，当w（固化剂）>40%时，参与反应的活泼基团数量过多，固化物的交联密度过大、放热速率过快（固化物缺陷过多），故上述力学性能不升反降。

    2.4.2FT-IR表征与分析

    酚醛胺固化剂的FT-IR曲线如图2所示。由图2可知：3360cm-1处是O-H、N-H的伸缩振动、氢键缔合重叠峰，此峰宽而强；2800~3000cm-1是C-H的伸缩振动特征吸收峰，1477、1385cm-1处是C-H的弯曲振动特征吸收峰；1400~1600cm-1是苯环骨架的伸缩振动特征吸收峰与亚甲基的弯曲振动特征吸收峰的重叠峰。1700、2820、2720cm-1附近未出现醛基的特征吸收峰，说明多聚甲醛已完全参与了缩聚反应；758cm-1处是邻位取代特征吸收峰，说明甲醛与胺类物质产生的中间产物取代了酚邻位上的活泼H，从而证实了该合成产物是Mannich固化剂。

    2.4.3热性能

    不同酚醛胺固化剂含量对EP浇铸体TGA、DTG曲线的影响如图3所示。

    由图3可知：TGA曲线随固化剂含量增加稍向低温方向移动。这是由于当w（固化剂）=20%时，其所提供的活泼基团在程序升温条件下可与EP中环氧基完全反应，形成三维交联网状结构；随着固化剂含量的不断增加，其所提供的活泼基团含量过剩，体系交联密度降低或低分子物质的数量增多，故温度升高易导致相应固化物断裂分解，即同一温度时体系的质量损失率随固化剂含量增加而增大；当温度为40~300℃时，20%、30%、35%、40%固化剂含量的EP浇铸体在300℃时的质量损失率分别为0、6.0%、6.7%和7.4%（该过程质量损失是由于操作过程中引入的水分挥发、未参加反应的低分子胺挥发和未参加反应的端基断裂所致）；当温度为350~450℃时，不同体系的质量损失率均相对大，主要是主链的断裂、分解所致；当温度为450~550℃时，不同体系的质量损失率相对较小，主要是分子链的裂解、碳化（直至所有有机物完全分解）所致。

    通常将失重5%、失重50%的两点直线与基线延长线的交点定义为分解温度（T），其长期使用温度可用T来估算[10]，而利用式（1）所示的温度指数（Ts）可表征试样的长期使用温度；此外，耐热性还可用式（2）所示的表观分解温度（Td）和式（3）所示的温度指数（Tzg）来表征[10]。表5列出了各种热分解温度。