高性能特种玻璃纤维应用与发展

中材科技股份有限公司
南京玻璃纤维研究设计院
特种纤维事业部

　　一、特种玻璃纤维简介

　　◆特种玻璃纤维开发始于上世纪六十年代末期
　　◆相比广泛应用的无碱、中碱玻璃纤维，具有以下特点：
　　・用途特殊；性能特好；成分特定、工艺特别、规模特小；

　　特种玻璃纤维基本种类

　◆结构类
　　√高强度玻璃纤维
　　√高模量玻璃纤维
　　◆功能类
　　√石英玻璃纤维
　　√低介电玻璃纤维
　　√高硅氧玻璃纤维
　　√耐辐照玻璃纤维
　　√超细玻璃纤维
　　√异型玻璃纤维
　　商业化生产与应用

　　二、结构类特种玻璃纤维

　　◆高强度玻璃纤维
　　・与E玻纤相比拉伸强度提高30～40％，拉伸摸量提高10～20％
　　・拉伸强度高，弹性模量高刚性好，断裂伸长量大，抗冲击性能好，化学稳定性好，耐高温，抗疲劳特性及雷达透波性能好
　　√S，SiO₂-Al₂O₃-MgO；HS，中材南玻院；S-2，AGY；T，Nittobo；BMT，俄罗斯；S-glass，OCV
　　√R，SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO，OCV-法国(原圣戈班)
　　☆拉伸强度≥3300MPa；拉伸模量≥92GPa，ASTM D2343
　　◆制造工艺难度大
　　・玻璃熔制和析晶上限温度高，玻璃析晶速度快，玻璃液粘度大，气泡难排除
　　√：坩埚，一步法
　　√美国：“paramelter”全铂金内衬，电阻加热，规模小；池窑及大漏板，规模大。

　　复合材料增强基材，结构功能一体化材料

　　√上世纪60年代，美国S玻璃纤维应用到“民兵Ⅱ”州际弹道导弹第三级发动机壳体上，大大减轻了导弹重量。
　　◆固体火箭发动机壳体所用材料已经历了四代：
　　・代是钢壳体(低础合金钢、镍合金钢、D6AC钢、马氏体时效钢等)
　　・第二代是玻璃纤维缠绕壳体(S-玻纤)
　　・第三代是有机纤维缠绕壳体(K-49)
　　・第四代是碳纤维缠绕壳体(AS-4、T-300、T-40、IM-6、IM-7等)

　　固体火箭发动机壳体

　　・同尺寸(φ1400)玻璃维缠绕壳体与碳纤维缠绕壳体相比，尽管碳纤维缠绕壳体的容器效率比玻璃纤维缠绕壳体的容器效率提高了一倍，但原材料成本相应增加80％。
　　・对于质量系数要求不是非常高的壳体，采用玻璃纤维壳体适当增加重量以降低成本也是设计者可以参考的方向。

　　√飞机货运输送带、飞机机身、机翼外壳、飞机地板、内饰装饰板、舱门
　　√直升飞机旋翼系统
　　√空中客车A380是目前航空飞机中复合材料用量大的一种飞机，S-2玻璃纤维增强GLARE板在A380飞机外壳、地板、挡火墙等部位上应用。
　　√高强玻纤断裂伸长量大抗冲击性能好，高强玻纤竹的断裂伸长量大于5％，使之能成为吸收能量的理想材料，用于防弹装甲复合板，且性价比优于芳纶纤维
　　・高强无捻粗纱制造汽车消音器系统，催化反应器的密封垫，汽车正时带
　　・电机换向器加固环，绝缘性好，是强度是钢环2~3倍，能确保转子轴在高速运转下产生强大的离心力，对漆包线起到固定作用
　　・高强格栅，在海洋石油平台，人行通道，船甲板，地铁，煤矿等紧急逃生通道或救生场所得到广泛的应用
　　・医疗，增强骨组织
　　・体育休闲用品：撑竿跳用跳杆；跳水的跳板、双杠、冰球拍、网球拍、赛艇、潜泳脚蹼等水上运动器材

　　高模量玻璃纤维

　　・M玻纤，国外无相应产品
　　・玻璃纤维模量-玻璃组分-玻璃结构
　　・离解能高、堆积密度大、摩尔量小-有利于提高纤维的模量，如形成中等场强的阳离子氧化物
　　・高模量M玻璃纤维SiO₂-Al₂O₃-MgO系统中加入TiO₂、ZrO₂等氧化物
　　・拉伸强度≥3500MPa；拉伸模量≥95GPa，ASTM D2343
　　・在防御系统应用

　　高强高模玻璃纤维耐疲劳性能

　　√复合材料疲劳行为是一项重要的应用研究课题，研究中需更加关注复合材料发生疲劳损伤行为的机理，以及损伤发展和积累的过程，为此对所研究的材料的可能寿命进行预测。
　　√高强玻璃纤维增强复合材料疲劳寿命高于普通玻璃纤维。
　　√如FRP筋材疲劳试验结果，普通E玻纤增强筋材在大应力为30％~40％极限应力，应力幅为7.5％时均在较小的循环次数发生破坏，而在同样大应力和应力幅下，高强HS2玻璃纤维增强筋材超过300万次均未破坏。

　　三、功能类特种玻璃纤维

　　棒法拉丝，由纯的天然水晶提炼加工成熔融石英玻璃棒，采用氢氧火焰等局部加热石英棒拉制纤维，后续工艺与连续玻璃纤维相同

　　石英石玻璃纤维应用

　　高效高温隔热材料

　　・宇航飞船发动机周围的耐热辅助设施，包括防火电缆、隔热墙防火罩
　　・宇航飞船发射台的防火保护系统
　　・宇航飞船推进器的隔热层
　　・宇航飞船进返回大气层的烧蚀材料
　　・宇航飞船飞时的隔热烧蚀垫
　　・宇航飞船机身的防火层
　　・导弹和火箭推进器的隔热烧蚀材料
　　・石棉和陶瓷纤维的替代产品
　　・半导体行业中的保温材料
　　・汽车和重型卡车变速器高温尾气排放管的隔热材料
　　・保险丝的保护套
　　・拉制光纤时的隔热材料
　　・热气体的过滤材料
　　・热电偶的保护套

　　低介电玻璃纤维

　　・低介电玻璃纤维属氧化硼含量较高的玻璃系统
　　・具有密度低、介电常数及介电损耗低、介电性能受环境温度和频率等外界影响因素小等特点；
　　・六十年代末，为了军事的需要，美国先研制成功了低介电玻璃纤维，到八十年代末，欧美等把低介电玻璃纤维应用于高性能飞机雷达、飞机电磁窗、隐身及印刷线路板等领域。
　　・用它作为飞机雷达罩增强基材，具有轻质、宽频带、高透波等特性，是一种理想的高性能飞机雷达罩增强基材。
　　・随着电子通讯和信息产业向高频、大容量、小型化方向发展，对印刷线路板基材的玻璃纤维介电性能提出了更高的要求，大玻纤公司开发新型低介电玻璃纤维，用于制造覆铜板基材。
　　・中材科技D3；日本，日东纺NR；美国PPG，InnoFIBER LD；美国AGY，L Glass
　　・价格是石英玻璃纤维5~10％

　　高硅氧玻璃纤维

　　√高硅氧玻璃纤维组分中SiO2含量在96％以上
　　√软化点接近1700℃，可长期在900℃环境下使用，瞬间可以耐数千度的气流部刷
　　√高硅氧玻璃纤维是由美国Hitco公司在Owens-coming玻璃纤维公司研究基础上，在四十年代率先进行商业化生产，其注册商标为“Refrasil”。
　　√随后，美国、英国、俄罗斯、白俄罗斯等国多家企业生产高硅氧玻璃纤维及制品。
　　√布、纱、短切纱、带、网布等
　　√已广泛应用于航天飞行器防热烧蚀材料、耐高温绝缘材料、防火防护材料、高温气体或液体过滤材料等。

　　耐辐照玻璃纤维

　　材料辐照效应
　　√射线的入射粒子与材料晶格原子的相互作用，它包括碰撞过程、缺陷形成过程和微观结构演化过程，这将导致辐照肿胀和辐照生长等微观结构的变化，在缺陷复合时释放出潜能。
　　√在反应堆中，中子是引起材料辐照损伤的重要原因，中子进入物质后与原子发生碰撞，并把大量能量传递给原子，被碰撞的原子离开原来晶体点阵中的平衡位置，成为间隙原子，　并留下一个相应的空穴。
　　√这样或多或少都会在晶体中造成永久的缺陷，从而引起材料物理化学性质的永久性变化。一般核电站用材料对耐辐照性能都有严格要求
　　√对辐照不敏感，辐照肿胀和辐照引起的性能变化小，辐照产生的感生放射性小。
　　√耐辐照材料要求中子吸收截面小

　　一些元素的热中子吸收截面

　　・除中子外，伽马射线也是材料辐照损失另一重要来源。玻璃的伽马辐照损伤表现在体内产生色心。
　　・色心的产生和玻璃的内部缺陷有关，玻璃网络结构越密实，内部缺陷越少，越有利于阻止色心的产生，其耐辐照性能就越好。
　　・通常耐辐照玻璃中引入增加网络密实度或玻璃密度等高离子场强的元素，Ce、Ba等．

　　耐辐照玻璃纤维

　　・国外采用S或R高强玻璃纤维(不合氧化硼)
　　・国内专用耐辐照玻璃纤维(R)，成分中加入吸收中子的BaO
　　・由于璃纤维成分中不合硼，因此在高能和辐射(γ射线和中子的混合辐射)下十分稳定
　　・在累计中子通量1×10²⁰中子／cm²、γ剂量为3×10¹⁰×10¹⁰Ω／m及温度大于280℃的条件下，其绝缘电阻达7.1×10⁹，优于石英、聚酰亚胺等纤维，是原子能反应堆用优良的电绝缘材料和保温隔热材料
　　・该玻璃纤维不仅能耐辐照，因不含R₂O，常温和高温电绝缘性能优良
　　・耐辐照棉毡，反应堆压力容器及管道保温材料
　　・耐辐照玻璃纤维增强树脂，超导线圈绝缘材料

　　超细玻璃纤维

　　☆超细玻璃纤维是指单丝公称直径为3.5~4微米玻璃纤维，主要是无碱玻璃纤维
　　☆其突出性能在于优良的耐折性、柔软性和较高的拉伸强度。

　　√二十世纪六十年代，为配合美国太空计划，美国OC公司研发成功B级纤维，成为宇航服标准材料。
　　√二十世纪七十年代，美国OC、杜邦等5家公司合作，成功将B级纤维制成的建筑膜材应用到永久性建筑中，大大扩展了B级纤维的用途，生产技术也得以发展。

　　超细纤维应用

　　☆航空航天和军工
　　・航天飞机或飞船(包括深水容器)等纯氧工作环境中用作防火衣及防火制品，如宇舷服的反射绝缘层和外防火层、飞船内其他纺织制品的防火外套等；
　　・卫星电池板耐挠曲材料、飞艇。
　　・军工：主要应用于雷达天线保护罩、军用帐篷和防雨布等。
　　☆建筑膜材
　　・涂覆聚四氟乙烯的B级纤维织物单位面积抗拉强度高，耐屈曲牢度好，在受反复应力时不易疲劳，是永久性膜结构建筑的选材料。
　　☆过滤材料：包括玻纤缝纫线和针刺毡过滤材料，主要用于耐高温、柔性、尺寸稳定性及强度要求较高的产品。
　　☆输送带与轮胎帘子线：主要应用于对耐折性、柔软性要求较高的工业涂覆PTFE的玻璃纤维织物输送带。或与有机纤维混纺制成的输送带或轮胎帘子线，增加尺寸稳定性和耐挠曲性，不易变形。
　　☆薄型高强度玻璃纤维纸：将B级玻璃纤维打浆后与其他纤维浆料混合，制造薄型玻璃纤维纸。
　　☆绝缘材料：B级纤维主要应用于织造云母基布，上胶后复合粉云母，是F级电机的主绝缘材料。云母基布是我国超细纤维的传统产品，年需求量约300～500万平米，折合600支纱(单丝直径4微米)为60～100吨。另外，B级纤维也可用于覆铜板基布的织造，但仅为特殊用途，用量较少。
　　・B级纤维在上述产品的应用均属于特殊要求的顶级应用，用量较小但需求量较稳定。

　　异型截面玻璃纤维

　　◆与圆纤维相比，异形玻璃纤维特点：
　　√比表面积大，有利于提高纤维与树脂的界面粘结力，提高复合材料的强度，的三叶形玻璃纤维的表面积是当量圆纤维的2倍左，其刚性和抗拉强度比圆纤维高出许多。
　　√制品扁平化，由细长断面纤维集束而成的原丝扁而薄，用这种原丝加工的薄型无捻祖纱、方格布、电绝缘布(布的厚度只有原来的2／3左右)和玻纤纸能够满足某些应用领域的特殊要求。
　　√纤维含量高，细长断面纤维对热塑性树脂的填充率高于圆纤维，对于提高复合材料的强度尤其是冲击强度具有良好的效果。
　　√相互交缠性好，表面带凹部的纤维，例如茧形、三叶形纤维，凹部与凸部相嵌，纤维不易分离、滑动，用于造纸时纸的抗拉强度特别高。
　　√特种玻璃纤维市场总体规模较小
　　√主要用于航天航空、电子通讯等先进材料领域
　　√国内纤维种类齐全，但制品规模、性能及品质与国外相比
　　√部分特种玻璃纤维上存在较大的差距
　　√与国外同类产品相比，价格有竞争力，但产品技术含量不高

　　四、特种玻璃纤维发展

　　・基于对玻璃纤维成分与性能的系统理论与应用研究，近年来，新型特种玻璃纤维不断开发
　　・特种玻璃纤维进一步向工业化技术发展，许多研究成果也侧重于提高特种玻璃纤维生产工艺性能，同时降低能耗、减少污染．
　　・随着成本的降低，特种玻璃纤维的应用领域也在不断扩大。
　　・特种玻璃纤维面临激烈竞争。
　　・目前特种玻璃纤维的价格较高，面临价格不断走低的碳纤维、价格低的无碱玻璃纤维、玄武岩纤维的竞争。
　　・低介电玻璃纤维面临新型无碱破璃纤维推广应用和低成本石英纤维的生产．
　　・玻璃纤维具有优异的可设计性能，充分发挥纤维玻璃组份设计与成形制造技术优势，与应用开发密切结合。
　　・特种玻璃纤维是南京玻纤院的优势学科，也是国内唯一一家拥有多种特种玻璃纤维生产技术的企业，目前已建成高强度玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐辐照玻璃纤维、低介电玻璃纤维、高硅氧纱线、超细纱等生产线。
　　・特种玻璃纤维及制品工业化生产技术进行全面系统的研发与应用开发，并以特种玻璃纤维及制品规模化低成本制造技术作为核心技术，推动低成本特种玻璃纤维生产技术的发展。
　　・重点发展开发规模化高强度玻璃纤维熔制技术、一步法低成本纤维成型技术、专用浸润剂技术等，提高纤维成型与制品加工装备水平。
　　・利用整体技术优势，以自主研发为主，建设高起点的生产装备平台，充分发挥特种玻璃纤维优异的性能，真正体现高品级特种玻璃纤维价值。