摘　要：介绍了聚四氟乙烯(PTFE)膜和纤维的新研发进展，采用双层拉伸法制备出纳米孔径的PTFE膜，三维立体拉伸工艺解决了PTFE膜生产过程中微孔和厚度均匀性难以控制的难题，为生产高质量膜裂PTFE纤维奠定了基础。通过调整和控制工艺参数，制备高强度、粗细均匀的PTFE纤维。PTFE膜及纤维具有优良的耐腐蚀性，低摩擦系数，不燃，耐强酸、强碱、强氧化剂或溶剂，耐高、低温等特性，其复合材料广泛应用于垃圾焚烧、燃煤电厂、冶金、建筑、化工、交通等环保领域。
关键词：聚四氟乙烯；微孔膜；膜裂法纤维；针刺毡滤料，覆膜滤料，牙线

1　前言

　　聚四氟乙烯(PTFE)材料具有优异的高低温稳定、化学稳定、电绝缘、非粘附、耐气候、阻燃、自润滑等性能，除熔融的碱金属外，不与其他化学试剂包括浓硫酸、浓硝酸等强酸和强碱甚至王水在内的物质发生反应，在航天航空领域、环保、过滤、建筑、医疗和日常生活中都有重要的应用。
　　通过拉伸方法加工PTFE微孔薄膜的技术是由美国Gore公司发明的，拉伸工艺可分为两种：一种是单纯进行纵向拉伸，然后依不同用途进行横向拉伸；二是同时双向拉伸。继美国之后，其他一些，如日本、瑞士、德国、英国等争相研制，其中活跃的当属于日本，除与Gore公司合作外，又自行研制了多层、多孔、半烧结的PTFE薄膜。
　　长期以来，PTFE纤维生产及深加工主要集中在美国和德国等少数，以奥地利Lenzing、美国Gore公司的产品为代表，产品价格不仅昂贵，而且对需求有选择供应。至于工艺参数、原料规格及配方更是严加保密。我国一些科研院所和企业也对PTFE纤维的成型工艺进行了研究，郭玉海、来侃等人还在乳液纺丝的基础上发明了一种凝胶纺丝法。郭占军等以单向拉伸膜经膜裂制成的PTFE基带为原料，在加以适当张力的条件下，经不同加热温度及加热时间等处理后，再经加捻、热牵伸和热定型制备了PTFE长丝。张明霞等将切割后的PTFE窄条喂入传统的坏锭细纱机，通过牵伸区的拉伸，后由钢丝圈的加捻卷绕成PTFE膜裂纱。但是，目前采用PTFE纤维加工方法普遍存在工艺复杂、成本较高、二次污染严重、纤维强度低、颜色发黄、难以实现工业化生产等阿题。

2　聚四氟乙烯微孔膜的研发

2.1　双层共同拉伸微孔膜
　　传统双向拉伸膜的均匀性差，孔径分布较大，因此总后军需装备研究所的郝新敏等人提出了一种孔径小于0.1微米的聚四氟乙烯薄膜的制备方法，创造性地将两层PTFE基带复合同时脱脂，然后共同拉伸和共同固化，通过脱脂拉力和温度等工艺参数的调控，使多层焊接牢固，研制了纳米孔径PTFE／PTFE复合膜，为放射性尘埃防护奠定了基础。
　　脱脂后的PTFE／PTFE基带和薄膜的形态结构如图1所示。可见，两层基带和薄膜中间无空隙，结合良好；并存在过渡层，其原纤长度比其他部分短，结点密集度大，显示出明显的非对称结构。由于原纤间的交叉覆盖，降低了孔径和孔隙率，同时孔径分布变窄。双层膜的平均孔径和孔隙率明显低于相同条件下的单层PTFE薄膜(见图2)。

　　总后军需装备研究所的专家研究了膨体聚四氟乙烯薄膜的透湿性7和聚四氟乙烯纳米孔径滤膜对空气悬浮微粒、化学毒剂、化学毒气、气溶胶等的防护原理，在国内次提出了多功能防护织物层、防护阻隔层和吸附层三位一体核生化防护系统的的概念。防护阻隔层采用经超疏水改性的纳米孔径PTFE选择性渗透膜制成，多功能织物层采用阻燃纤维与防静电纤维混纺织物，通过染色、印花、多功能整理等实现多功能性，将PTFE纳米孔径滤膜与多功能织物层复合制成多功能防护阻隔层，以活性炭纤维作为吸附层通过吸附作用将透过的少量毒气吸附来实现对有害气体的防护。这种主动防护与被动防护相结合的结构，通过杀灭、阻隔及吸附等作用可有效防御核生化的危害，同时还具有抑菌灭菌、阻燃、防静电、伪装防侦视、拒油拒水、防水、透湿舒适等功能性。
2.2　三维拉伸微孔膜
　　采用传统双向拉伸工艺制备PTFE膜，在横向拉伸时，由于拉力由膜的两边向中间传递不均匀，容易造成薄膜中间厚、两边薄，拉开不均匀。图3是使用传统双向拉伸工艺所制得的PTFE膜的电镜照片，从图中可以看出，薄膜仍然存在结点，孔径不均匀。

　　为解决上述问题，总后军需装备研究所的专家与上海金由氟材料有限公司合作，开发了三维立体拉伸工艺，该工艺是在传统的双向拉伸工艺中增加了一道上下拉伸工序，独创发明的上下拉伸装置由梯度恒温箱和箱内的橄榄形辊构成。梯度恒温箱采用电加热，箱内温度为300～400℃，形成一定的温度梯度。上下拉伸过程中，PTFE基带或复合膜应拉紧，并始终紧贴橄榄形辊表面。橄榄形辊对PTFE基带的中间施加向上的力，对两边则施加向下的力，总的作用效果是，将PTFE基带先拉伸成中间略薄，两边略厚，从而形成了对横向扩幅拉伸的一个补偿。经过立体拉伸的PTFE膜再进行横向拉伸时，对拉伸机内的温度要求也相应降低，只需简单的温度梯度即可，因此，立体拉伸既可以提高PTFE薄膜微孔性能、厚度均匀等，同时能够大大简化横向扩幅拉伸单元的操作流程。图4是经过三维立体拉伸后得到的PTFE薄膜的电镜照片，可见薄膜中的节点都已经被拉开，成纤维状，单丝之间的节点很小，微孔分布均匀，其孔径分布窄(如图5)，在0.08～5μm范围内可控。

　　三维立体拉伸工艺解决了PTFE膜生产过程中微孔和厚度均匀性难以控制的难题，为生产高质量膜裂PTFE纤维奠定了基础。

3　聚四氟乙烯膜裂纤维的研发

　　上海金由氟材料有限公司、上海凌桥环保设备厂有限公司与总后军需装备研究所合作，开发了独特的“膜裂法“加工技术，并研制出PTFE纤维成套加工设备。先将高分子聚四氟乙烯粉体经多次混合、多步加压、三维拉伸加工制成均匀的PTFE薄膜，然后通过分纤分切和多步热拉处理，同时优化和控制生产过程中不同阶段的温度、拉伸倍数和行进速度等参数，合理地将整个拉伸过程分配到几个不同的工序中，在单个工序中，对膜或纤维的拉伸倍数控制在较低的水平，并且留有充分的热处理和回缩时间，在保证了对PTFE膜或纤维的拉伸效果的同时，很好的解决了PTFE纤维粗细分布不均的问题。在纤维微慢拉伸定型工艺中，多辊组合拉伸机构起了很重要的作用，多辊拉伸机构中的每个辊都经过特殊加工，工艺各不相同，多道拉伸分为粗拉、细拉和热拉，根据不同的拉伸效果，各微慢定型的线速度范围也不同，其中慢速机的速度6～10m／min，而中速拉伸机的线速度范围为10～15 m／min。
　　温度和拉伸倍数对PTFE纤维产品的质量影响很大，主要体现在终纤维产品的力学性能上，热处理温度和拉伸倍数对PTFE纤维力学性能的影响如图6～9所示。
　　图6为膜裂PTFE纤维断裂强度与拉伸倍数关系，如图6所示，膜裂PTFE纤维的断裂强度随拉伸倍数的增大而变大，在40～45倍时，达到高，其后随拉伸倍数的增大而呈直线下降趋势。图7为膜裂PTFE纤维断裂强度与拉伸倍数关系，PTFE纤维的断裂伸长率，随拉伸倍数的增加而减少，所以拉伸倍数不宜过低。可见，要想保证PTFE膜裂纤维的强度，拉伸倍数应控制在20～50倍。

　　图8为膜裂PTFE纤维强度与拉伸温度关系，在拉伸温度<200℃时，温度对膜裂PTFE纤维的强度影响不大。当温度超过200℃后，断裂强度随温度升高而增加，在270～280℃时达到高，随着温度升高，强度逐渐下降。图9为膜裂PTFE纤维断裂伸长率与拉伸温度关系。断裂伸长率则随温度的升高而逐渐降低，在温度<180℃时，下降得较缓慢，在180～300℃区间内，下降较快，在温度>300℃时，几乎不再降低。
　　PTFE的特性决定了PTFE纤维的生产只能在一定温度条件下对PTFE纤维进行拉伸，根据产品规格的不同，拉伸倍数在20～50倍范围内进行调整，温度控制在150～300℃，这有效地提高了PTFE纤维的结晶度，从而大大提高了PTFE纤维产品的拉伸强度。同时纤维产品的拉伸伸长量得以减少，极大地增强了纤维尺寸的稳定性，使得PTFE纤维产品有更广泛的应用。
　　采用“膜裂法”加工技术所制成的纤维强度高、比表面积大，具有工艺流程短、操作简单、无污染、低成本、易于规模化等优点。实现了高性能PTFE纤维生产的国产化，降低了PTFE干维的生产和使用成本。

4　PTFE微孔膜及其纤维的环保应用

　　利用PTFE覆膜滤料过滤粉尘，以表面过滤为其过滤机理，具有如下几个特点：
　　(1)良好的透气性：PTFE覆膜滤料比高透气性织物滤料具有更高的操作透气性。由于粉尘穿透作用，织物滤料纤维孔隙间开始建立一次粉尘层以后，透气性便会迅速下降。而表面过滤使气体中的粉尘全部收集在薄膜的表面，实现表面过滤，粉尘不会渗透到织物内部。
　　(2)卓越的过滤效率：PTFE薄膜能迅速有效地截留以微米计算的超细粉尘，是因为PTFE的制造工艺可使孔径控制在0.2～0.3μ之间，清灰后不改变孔隙率，一直保持高除尘效率，在过滤风速高而粒径细的条件下，各种PTFE覆膜滤料都能达到99.9999％以上的有效过滤，比普通滤料效率提高1～2个数量级，图10是PTFE覆膜滤料与普通滤料性能比较，从图可知，使用覆膜滤料，几乎实现零排放。

　　(3)压力损失小：压力损失与过滤效率一样也是衡量过滤器的特定参数之一。好的过滤材料在使用过程中的压差较小。在开始使用时，压力损失要高于普通非织造滤料，但由于PTFE薄膜表面光滑，不结露，易清灰，清灰后空隙率不改变，因此在覆膜滤料投入运行后，压力损失不随使用时间的延长而增大，基本不再变化。而普通滤料清灰效果不好，随使用时间的延长，渗入滤料的粉尘越来越多，形成很厚的粉尘层，压力损失越来越大。从图11可清楚看到PTFE覆膜滤料与普通非织造滤料的压力损失在使用周期内的变化曲线。

　　(4)使用寿命延长：由于普通非织造滤料在使用中粉尘很容易进入滤料内部，而且越积越多，阻力越来越大，处理烟尘能力下降。而使用PTFE覆膜滤料，过滤的粉尘很容易从膜表面清除，因此使用的清灰压力强度较低，这大大减少了粉尘与滤料之间的摩擦作用，降低了滤料的磨损程度，从而使滤料的使用寿命显著提高，可达到普通滤料的数倍。
　　(5)价格合理：PTFE覆膜滤料，由于其加工步骤较多，过程复杂，技术含量高，且原材料昂贵等原因，其价格较普通滤料昂贵，一般为普通滤料价格的数倍，但是，如前所述，由于PTFE滤料的使用寿命较普通滤料长，且过滤效果较好，大量对设备有害的成分被过滤，减少了对设备的损害，同时使用PTFE覆膜滤料在节能这一方面，每年也能为用户省下大笔资金。

　　高强度的纯聚四氟乙烯梯度覆膜过滤材料，结构见图12，所用的基布为聚四氟乙烯基布，在聚四氟乙烯基布上依次针刺聚四氟乙烯粗纤维层、聚四氟乙烯超细纤维层，再在聚四氟乙烯超细纤维层上覆上聚四氟乙烯膜。这种高强度纯聚四氟乙烯梯度覆膜过滤材料可用于各类袋式除尘器，除尘效率可达99.999％，且运行阻力低、适应潮湿工况、使用寿命长、清灰效果好。该技术填补了国内空白，替代了进口产品，打破了国外公司独霸此项技术的局面，提高了我国袋式除尘器的技术档次。
　　PTFE纤维在其他领域也有广泛应用，如用于制作汽车窗户导轨、汽车底盘和游船船舵系统等，以达到增强滑动性能、消除噪音、延长汽车的使用寿命、减小空间的目的；在医学上可用于制作吸附剂，在血液灌流生物医学体外解毒过程中的应用前景广阔；在航空领域，可用于制作飞机起落架上的衬套，美国宇航局的宇航服的防撕裂层就是由NOMEX和PTFE纤维交织而制得的加；在建筑领域，PTFE织物可用作室外球场、竞技场、体育馆、滑冰场、游泳池、大型展览会等的屋顶材料；PTFE纤维还用于医用纺织品，近来也被用作耐磨服装的耐擦伤拼料。例如，白行车运动袜和其他运动袜上的PTFE纤维拼织部分可减低皮肝与袜子间的摩擦，从而可大幅度低减园摩擦而产生的水肿。在海外已经商品化的用途是美国橄榄球队员、自行车运动员、足球队员和步兵用的袜子等。