2014特种纤维复合材料技术创新与应用发展研讨会

主要特种纤维及其复合材料的研发现状及发展前景

2014年7月5～6日，大连

　　前言

　　・特种纤维细分有200多种，是化纤中充满活力和增长快的品种，其中耐高温和耐热老化纤维是当前解决我国大气污染和雾霾天气的主力材料，而高强高模类纤维是实现节能减排的选材料，功能纤维则是解决水环境污染、维系人体健康和现代社会正常运行的必不可少新材料之一。
　　・到2014年底，我国的主要特纤品种都基本配齐了，但多数品种仍缺乏国际竞争力，产品质量的稳定性不及国外同类产品，高端产品尚不能自给。
　　・预期2020年，我国将取代日本成为特种纤维的王国。
　　・以下仅重点介绍主要高性能纤维及其复合材料的研发现状和发展前景。

1　聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)及其复合材料(CFRP)

1.1　东丽的研究和技术开发特点
　　・东丽作为顶级的PAN-CF生产厂家，其成功经验是在研究和和技术开发方面，“追求极限”和“超特续”。图1示出其PAN-CF研发的历史进程，充分体现研究和技术开发是公司的根基，而R＆D管理者的重要使命是如何激活研究人员和工程技术人员的活力。

　　・纵观PAN-CF研发的历史，简单归纳起来就是为减少碳纤维的杂质和微孔而战。
　　・在商业生产初期，PAN-CF中存在微米尺寸的缺陷，强度不高。为解决该课题，持续开展有机合成化学、高分子化学、纳米技术和界面化学等的基础研究，才达到目前没有纳米尺寸的缺陷，而使强度提高3倍并取得信赖性，使公司成为知名的企业。
　　・正是由于企业坚忍不拔地坚持基础研究和技术开发，并拥有数量众多的技术，才构成他国参入者的大壁垒。同时在不同时期，结合产品所达到的性能水平而开展相应的应用研究，由低档逐步向高端CFRP产品发展。
　　・近年来为应对飞机和汽车对CFRP快速增长的需求(图2和3)，成立了汽车和飞机研究中心，以尽快满足这两大产业对CFRP多样化物性的要求，包括可接受的价格。其中大的成就是开发纳米结构控制技术和CFRP快速成型。

　　・对飞机用的CFRP部件，更需要反复进行各种试验，并花费很长的时间进行严格的行业认证，才能获得准入证，而它又构成对其他参入者的强大壁垒。
1.2　CFRP的新进展和新动向
　　图4示出CFRP的需求预测，2015年比2011年将增长1倍，其中需求量大的是风能、然后顺次是航空航天、压力容器、消费品、油气田、模塑物、汽车、仪器、土木工程、船舶。

　　・在航空领域，由于油价自2006年的每桶65$涨至2012年的112$，因此飞机公司设法通过其机身等采用50％的CFRP等复合材料，并采用自动铺带和纤维放置制造飞机部件，而大限度节约生产成本和实现节能环保。图5示出波音787比767飞机采用复合材料的受益情况。

　　・在军机方面，Lockeed Martin生产的F-35第五代战斗机，约有100个部件采用纳米碳纤维增强树脂，使机体减重20％～30％，强度提高数倍，而成本只有1／10。
　　・在汽车领域，由于美日和我国通过法律和行政手段迫使汽车生产厂家(OEM)分两阶段(2015和2020年)实现越来越严的节能减排指标，到2025年要求燃料效率高达54.5mpg，因此高CFRP用量汽车将从年产2万辆增4万辆。同时通过CFRP部件生产厂家和碳纤维及原丝生产厂家的技术进步，可使CFRP部件的未来成本下降40％～60％，如图6所示。

　　・由图6可见，碳纤维复合材料的制造周期不断缩短，现可达到1～2min，而RTM成型工艺和CFRTP，的需求急剧增长。
　　・风能产业的进展则聚焦在叶片的长度，其长度与发电功率成正比，2000年美国平均涡轮机大小为0.89MW，到2012年升为1.94MW，现所有主机厂都朝大型化发展。
　　・Vestos 8MW，三星重工7MW，三菱、Sinovel、Goldwind，Guodian United Power，Sway和Clipper皆计划发展10MW涡轮，而GE Engergy和Gamesa各计划开发10～15MW和15MW涡轮机，而与之相配套的叶片随之增长，其主梁必用CFRP，因此PAN-CF需求量增长快。
　　・在CFRTP模塑物方面，PAN-CF的长度区域增长，美国RTP公司采用先进模塑技术实现CF长度大化，而开发出“超性能结构模塑物”，树脂可选用PEEK(聚醚醚酮)、PPA(聚对苯甲酰胺)、PPS(聚苯硫醚)和PEI(聚醚酰亚胺)，从而提高了CFRTP的强度、刚性、耐冲击性和耐疲劳性，可广泛应用于原源、一般产业、航空航天、汽车和医疗市场。
　　・东邦Tenax的碳纤维及其增强PEEK层压板己应用于A350XWB的中型的机身等一次结构材料上。
　　・NASA开发出可自熔焊的CFRTP预浸料，PAN-CF含量约20％~30％，其自熔焊能力取决于所用微胶囊熔焊剂。CFRTP的基体采用Sigma-Aldritch公司的聚丁二烯接枝(PBg)共聚物，它在低速冲击后的熔焊后，可以显著恢复压缩强度。PBg的Tg为80℃、拉伸强度37MPa、模量2.47GPa、断裂伸长7.5％。

2　芳酰胺纤维(ARF)及其复合材料

2.1　对位芳酰胺纤维(P-ARF)及其复合材料
　　・P-ARF的需求量以5％～7％的速率增长，大的市场是防弹和摩擦材料，其次是光缆补强材料，橡胶制品和轮胎帘子布。
　　・P-AR在汽车中的应用有轮胎帘子布、胶带、高压软管、刹车片、离合器、轴承、皮带轮等代金属材料，今后随着汽车、电动汽车和混合动力汽车的轻量化与远程化要求，需求量会增大。
　　・在P-ARF的技术和市场开发中，表面处理技术至关重要，不仅为提高与树脂基体的浸渍性和粘着性，在其片材积层时层间界面的粘合性也是重要因素。
　　・东丽-杜邦公司开发了新型的表面处理技术，使Kevlar纤维在汽车同步带和传送带等领域获得了广泛的应用，其耐热性、耐磨性和抗冲击性有所提高。
　　・一般的表面处理是在P-ARF纺丝卷绕后进行药液处理，但过剩的药液需要长时间干燥，而东丽・杜邦公司开发了在纺丝工序内进行纤维表面的药剂活化处理，处理剂量可减少，且涂覆均一，称作表面活性纤维(SAF)。
　　・将SAF平织物或3mm SAF抄纸片材与酚醛树脂复合与未经表面处理P-ARF的酚醛树脂复合的基本力学性能对比。

　　・Kevlar增强尼龙66的耐磨性大大超过CFRP，而抗冲击性是CFRP的7.5倍。
　　・Kevlar纤维增强塑料的成型工艺如图7所示。

　　・近杜邦公司开发了Keylar和Dyneema纤维的混纺织物，提高了其耐磨寿命等。
　　・杜邦还开发了80％棉花和20％Kevlar的混纺丝，使织物的抗撕裂强度提高3倍，而且实现了轻量化。
　　・关于ARF的染色性，Bozzetto集团选用碱性涂料，在膨润剂存在下及羟酸pH下，可染成深色。同样PPS及PBI（聚苯并咪唑）纤维也可同样染色。
2.2　同位芳酰胺纤维(M-ARF)
　　・美国杜邦是M-ARF的大生产国，却是后起之秀，其中烟台泰和新材料有限公司一跃成为第二大生产企业，而日本帝人不甘落后，随着亚洲新兴市场对防护衣料需求的增长，帝人在泰国正兴建2000t／a~产厂，以确保第三大企业的地位，如表2所示。

　　・杜邦推出了Nomex MHP织物，是将Nomex与Kevlar混织以提高强度和耐久性，本身又具有耐热、抗燃、耐弧光和熔融金属飞渣，同时具有可透气性和舒适性。综合指标比防火棉及其改性腈纶混合物好。
　　・杜邦还推出另两种创新产品：Nomex MTP和Kevlar 1C 600D，适用作军队和警察的战斗服和防护服，具有耐热、抗燃、防低能弹片、轻量、耐磨和舒适性。
　　・帝人技术产品公司开发了可大批量生产的M-AR超细纤维，具有耐热和抗氧化性，其非织造布适用作锂离子电池或电容器的高功率、高容量、高能量密度的电池隔膜，在300℃仍可保持片材形状，也可用作高性能的耐热滤材、办公自动化设备的耐热清洁布。
　　・俄罗斯莫斯科州立设计与技术大学研发间位(M)和对位(P)AR纤维与PAN纤维的复合纤维织物，经在ARF中加入约60％PAN纤维并在高温下预氧化，其极限氧浓度为37％。在800～945℃碳化后，碳化收率为62.0～53.6％，PAN纤维为59.8～44.8％，而MP-AR为53.6～44.9％，这种新产品适用作消防战斗服、冶金服、焊接服、油气油工作服、高温废气滤材、安全装备等。其热收缩率低、吸湿性更好。

3　玄武岩纤维及其复合材料(BFRC)

　　・BF发源于前苏联，但如今我国已成为大生产国和申请大国，应用研究和新市场开发取得了重要进展，包括在军工的应用。
　　・奥地利在引进乌克兰先进技术和设备基础上，作了重要改进，制得了高强高模的BF，而且朝力学性能超过S玻纤而成本低于E玻纤的方向努力，如果该目标得以实现将开拓BF广阔的应用领域，并逐步取代玻纤。
　　・美国是后起之秀，根据过去发表的，无论玄武岩熔融设备和漏板、连体装置和所用材料、提高BF强度的化学方法、制备玄武岩玻璃陶瓷纤维的方法、还是适用于增强水泥的耐碱性BF等，都有新突破。
　　・V1adimir所研发的制备矿物BF的多功能电气(含氧天然气)混合炉及配套的漏板，可制得适用于多种工业用途的无结晶均质BF，纤维直径7～100 μm。其中为获得均匀的熔体等，采用了超声波和玻璃体湍流混合脱气技术及粘度调节方法，其垫传递水冷部分采用了水蒸气可渗透的多孔TiNi陶瓷材料。
　　・华盛顿州立大学通过设法减少BF中的Fe2O3；含量，增加FeO的含量而提高BF的强度。所采取的措施：①在熔体中加入适量还原剂、②在惰性气氛中拉伸该纤维，③两者兼用。所得BF高强度3.22GPa。
　　・Corning G1ass Works研制了含多种氧化物微粒的多晶(>35％)玄武岩型玻璃一陶瓷纤维，适用于增强水泥等。氧化物有ZrO2、TiO2、SiO2、Na2O和CaO，选一种即可，并须在900～1250℃处理1min以内，即可用于增强水泥结构物等。
　　・Owens-Corning Fiberglas公司通过用碱土金属氧化物如适量的CaO和MgO，添加入纤维中而制得高软化点的BF，可用作桅杆或板，热收缩率极低。
　　・现我国的BF已用于增强混凝土结构物和公路路基，但未考虑其耐碱性和使用寿命问题，国外的成功经验值得借鉴。

4　聚苯硫醚(PPS)纤维

　　・PPS纤维目前仍由日本3～4家公司主导，吴羽、东丽、东洋纺和帝人，其中产品的约7096输入，用于高温粉尘滤袋。
　　・我国目前约有3～4家生产企业，大的是四川得阳科技股份有限公司和江苏瑞泰科技有限公司，产能各为10000t／a并N8000t／a。
　　・我国的PPS纤维与国外尚有差距，主要是树脂质量未完全达到纤维级的水平，迄今只有自贡鸿鹤化工股份有限公司的产品相对接近于纤维级的品质要求。
　　・国外PPS纤维的品种较多，有熔融法超细纤维非织造布、有高分子量和高强型纤维、还有各种复合纤维等，可喜的是天津工业大学与天津石化股份有限公司联合开发高分子量的PPS树脂，如果能开发高性能PPS纤维，势将开发新市场。
　　・为了提高PPS纤维的耐热氧化性，国外有采用稍有交联的PPS进行熔纺，所得纤维的抗燃性有所提高。

5　超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维及其复合材料(PEFRP)

　　・荷兰帝斯曼(DSM)公司是大的UHMWPE纤维生产企业，总产能约1.26万t／a，其中在荷兰约3000t／a，在美国约3000t／a，日本Dyneema合资公司为3600t／a，山东爱地高分子材料有限公司3000t／a。
　　・DSM的新产品都是高纯纤维，应用于人体医学领域，其中“Dyneema Parity”为10dtex的细规格丝，有白、蓝两色，“Dyneema Purity TG和ISGX”，都是25dtex丝，用于心血管用途，“Dyneema Purity UG”用作人体矫形移植物。
　　・DSM还建立了创新平台“威力倍增技术公司”，通过对Dyneema纤维的科学、技术和工程相结合的研究，使其硬质和软质防弹材料的防弹性能提高25％，而重量下降20％。其个体防护和防弹车可经受高速子弹和弹片的反复冲击而背凸小。
　　・帝人所开发UHMWPE纤维是从薄膜切割再拉伸而制成纤维或扁带，目前只有百t／a的产能。
　　・我国现有约30家UHMWPE纤维生产厂家，其中上海斯瑞聚合物科技有限公司的产能大(3000t／a)，生产工艺除仪征化纤股份有限公司与DSM同样采用十氢萘为溶剂的干纺工艺外，其余皆采用矿物油为溶剂的凝胶纺丝工艺。目前仪征化纤的产能为1300t／a，2015年计划扩大至2300t／a，宁波大成新材料和湖南中泰精密设备公司各为1500t／a。
　　・宁波大成近与吉利汽车公司合作开发UHMWPE纤维与PAN-CF的交织平纹织物，用作混杂复合材料汽车部件，实现轻量化和高性能化。

6　金属纳米纤维(NF)

　　・东京工业大学的合作企业杰达（日语音译），开发了以金属为原料制备纳米纤维的技术，有熔融法和溶剂法两种，前者叫“熔体空气纺丝法”，由它所制的纳米铅纤维等，可用作防放射线衣类如核电站作业服及可耐800～1000~C的火力发电厂高温粉尘滤材。后者必须能溶于溶剂中的金属，通过静电纺丝的改进装置，靠电压和风压而纺成纳米纤维。
　　・我国成都大川佰利科技有限公司发明了电离法制超纯金属的简便工艺和设备，由它可加工成超细的金属纤维，如河北安平县多家企业用该法制的高纯不锈钢丝，直径可细到0.022mm，超过新日铁公司的同类产品水平，其织物可用组高温粉尘滤材、气液体滤材、防静电服、电磁波屏蔽材料和单晶硅切割丝等。

　　结束语

　　・“十二五”期间，我国可望配齐五大类特种纤维的主要品种，满足国民经济各领域和国防军工的需求。
　　・到2020年这些主要品种将具备国际竞争力，部分品种将跃居先进和水平。