摘　要：以溶液共混的方法制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与三种低分子量的聚乙烯(LMWPE，即HDPE，LDPE和LLDPE)的凝胶，进行凝胶纺丝，制备了不同质量比例的复合纤维，重点考察了三种复合纤维的牵伸能力，比较了三种复合纤维的强度和断裂伸长率等力学性能。研究表明，UHMWPE与LDPE的复合纤维表现出好的力学性能。采用XRD测试研究了三种复合纤维的结晶性能。
关键词：UHMWPE，LMWPE，复合纤维，力学性能，XRD

　　超高分子量聚乙烯纤维以其低密度、高强度、高模量的特点，与芳纶和碳纤维并称为三大高性能纤维材料，在防御装备、航天航空、复合材料、体育器材等领域得到了广泛应用。
　　目前对UHMWPE纤维的研究多注重追求其高强度，但在许多应用领域，特别是民用领域，仅需要其强度在1GPa．以上即可，且这一领域市场巨大，但由于LMWPE纤维的价格昂贵，限制了其应用。故我们考虑采用低分子量聚乙烯(LMWPE)与UHMWPE共混制备低成本的UHMWPE／LMWPE复合中高强纤维。低分子量聚乙烯，例如LDPE、LLDPE和HDPE具有极其低廉的价格，与超高分子量聚乙烯具有同样的主链结构，而支链的长短与多少不同。前期的实验表明，三种聚乙烯均能与超高分子量聚乙烯形成共混凝胶，然后经过挤出萃取超倍热拉伸得到复合纤维，本研究我们重点研究三种分子量相同的聚乙烯，由于其分子结构的差别，而导致的复合纤维的结构与性能差异。

1　实验部分

1.1　原料与试剂
　　本实验所用药品及试剂如表1所示：

1.2　复合纤维的制备
　　(1)复合凝胶的制备
　　在1000 ml的三口烧瓶中，加入4g UHMWPE、4g HDPE、200 ml工业级白油和0.012g抗氧化剂，调节搅拌速度为300 r／min，氮气保护下回流，设定油浴锅温度为80℃，并以5℃／30min的速度升温到130℃(烧瓶内温度约为125℃)，停止搅拌，静止5min以排除气泡。制得UHMWPE／HDPE复合凝胶。以相同方法制得UHMWPE／LDPE和UHMWPE／LLDPE复合凝胶。
　　此步骤中制备了UHMWPE与三种LMWPE质量比为8：2和5：5的复合凝胶，以及UHMWPE／LDPE=1：9，2：8，3：7，5：5，7：3，8：2和9：1的复合凝胶。UHMWPE与LDPE，HDPE，LLDPE复合凝胶及纤维分别表示为UL，UH和ULL。如UL55表示UHMWPE／LDPE=5／5的样品。
　　(2)复合纤维的制备
　　将热溶胶倒入置于冰水浴中的容器内，使其迅速冷却，在压力下除去多余的溶剂至凝胶固含量约为10％。将该凝胶加入纺丝筒中(采用直径为2mm的单孔喷丝板)，在140～160℃下纺丝，使挤出的凝胶原纤直径约为5mm。凝胶原纤在正己烷中萃取，取出后在60℃下干燥，得到复合原纤。
　　(3)超倍热拉伸
　　取一定长度的复合原纤，在130℃～138℃下进行热牵伸，得到复合纤维，根据不同复合凝胶丝，调节不同的拉伸速度，记下每种复合原纤的大拉伸倍数。
1.3　测试及表征
　　(1)拉伸性能测试
　　将不同拉伸倍数的复合纤维制成长度为20mm的样品，在Instron 5567A万能拉伸试样机上进行拉伸测试，拉伸速率为20mm／min，每个样品测试5次，取平均值，记录测试曲线、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。
　　(2)结晶性能测试
　　用X射线衍射仪(日本Rigaku)来测试三种复合原纤，测试条件：2e范围为5°～30°，管压40KV，管流150mA。

2　结果与讨论

2.1　三种复合纤维力学性能对比
　　UHMWPE与LMWPE质量比为8：2和5：5的复合原纤大拉伸倍数结果如下图：

　　由图1可以看出，在130℃下，三种复合凝胶均具有70倍以上的拉伸能力，其中UHMWPE／LDPE复合凝胶更是可达110倍以上，LDPE占50％时的大拉伸倍数比20％时更高，主要原因是LDPE比HDPE和LLDPE有较大的支化度，具有较长的侧链，可以与UHMWPE形成有效缠结，使复合凝胶在拉伸时牵伸力得到有效传递。
　　同时，我们也对拉伸后所得三种复合纤维的拉伸性能进行了测试，选择了拉伸倍数同样是60倍、质量比为5：5的三种复合纤维，拉伸测试结果如下：

　　从图2可以看出，三种纤维之中，UL55复合纤维的强度和模量明显大于其他两种，而其断裂伸长率明显小于其他两种。三种复合纤维断裂伸长率均较大，可以进一步拉伸。

　　图3为有代表性的应力应变曲线，由图可以看出，比较三种复合纤维，以UHMWPE／LDPE复合纤维的拉伸强度大，这种差异主要是由于三种LMWPE分子和UHMWPE分子之间的作用不同造成的，由于超高分子量聚乙烯本身强度很高，且分子链长，UHMWPE分子在复合纤维中起到骨架的作用，低分子量聚乙烯填充其中，故在低分子量聚乙烯大量添加时，复合纤维的强度主要取决于低分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯之间的结合力，对于LDPE，由于其分子中存在着一定数量的长支链，容易和UHMWPE分子形成缠结，使分子在受到外力作用时，不易滑脱，而对于HDPE和LLDPE，由于分子上的支链太少或者太短，与UHMWPE分子间缠结少甚至不能形成缠结，使得复合纤维的强度较低。
2.2　XRD衍射分析
　　用X射线衍射仪对复合纤维的结晶结构进行了表征，XRD图及对曲线进行Lorentzian峰拟合后计算出的结果如下：

　　表中，I₁₁₀是以UH初生纤维为标准计算出的110面结晶衍射峰的相对强度，由此可以表征纤维相对结晶度的大小，I₁₁₀越大，则相对结晶度越高。由上表可以看出，LDPE中支链的存在增大了分子之间的距离，加入LDPE后纤维中聚乙烯的结晶度有所降低。
　　由Scherrer公式的计算结果可知，加入LDPE使得晶粒尺寸变小。分析其原因如下：晶粒尺寸变小，反应出聚乙烯结晶完善程度降低，如前所述，复合纤维中，由于其中LDPE受应力小，且分子之中有大量的支链，不会像UHMWPE分子一样线形取向排列，故LDPE阻碍了复合纤维中UHMWPE之间紧密排列结晶，导致结晶完善程度降低，晶粒尺寸变小。
2.3　不同比例UHMPE／LDPE复合纤维的力学性能分析
　　以上测试结果表明，在三种低分子量聚乙烯中，LDPE与UHMWPE形成的复合纤维在拉伸倍数和拉伸强度上均表现优，故我们针对LDPE，改变其与UHMWPE的比例，制备了UHMWPE／LDPE=9：1，8：2，7：3，5：5，3：7，2：8和1：9的复合纤维，拉伸100倍后测试了其拉伸性能，结果如图5所示。

　　当LDPE添加量在90％时，由于LDPE分子量小，所形成的复合凝胶在室温下强度很低，不能被夹住拉伸，故没有测试结果。从图中可以看出，随着LDPE比例的增加，复合纤维的拉伸强度由1.75GPa下降到约0.7GPa，断裂伸长率由11％增加到55％，对其断裂功计算的结果表明加入少量LDPE(<20％)的加入可以提高凝胶材料对冲击的吸收，但继续增大LDPE比例，断裂功有所下降，当LDPE添加量大于80％时由于蠕变作用其断裂功大大增加。拉伸强度的变化趋势在图5(b)上表现的更为明显，即在LDPE含量为50％时迅速下降，但是即使在LDPE含量在50％时，其强度仍可以达到约1GPa，可以满足民用纤维的要求。值得说明的是，测试所用的复合纤维仅为研究室小试样品，直径较粗，可能存在一些缺陷，导致拉伸强度偏低，进一步优化工艺，有望制备出性能更优异的复合纤维。
　　考虑到成本和实际需要，决定固定UHMWPE／LDPE=5／5来制备复合纤维。对LDPE添加量为50％时复合凝胶丝不同拉伸倍数的拉伸强度进行了考察，结果如图6所示。

　　如我们所想，复合凝胶丝的拉伸强度随其拉伸倍数的增加而大幅上升，当拉伸125倍时，其强度超过1.2GPa，具备成为中高强纤维的条件。进一步优化工艺，有望制备出强度更高的复合纤维。

3　结论

　　以白油为溶剂制备了三种复合纤维，拉伸测试的结果表明，UHMWPE／LDPE表现出优力学性能；LDPE添加比例从20％增加到80％的复合纤维拉伸100倍后，拉伸强度从1.75GPa下降到约0.7GPa，50％时复合纤维的拉伸强度仍可达1GPa；对不同拉伸倍数下UHMWPE／LDPE=5／5的复合纤维拉伸强度测试，结果表明增大拉伸倍数可以有效提高复合纤维的拉伸强度，进一步优化工艺，有望制备出强度更高的复合纤维。