摘　要：通过示差扫描量热仪、力学性能测试及电镜分析等研究了端羧基丁腈橡胶(CTBN)和核壳橡胶(CSR)增韧改性环氧树脂(EP)体系的结构与增韧改性效果，结果表明：CTBN和CSR都能显著提高环氧树脂的冲击强度，CSR增韧环氧体系的拉伸强度及弯曲强度增幅较大。CTBN的加入使环氧树脂的玻璃化温度大幅下降，EP/CSR体系的Tg也有所降低，但随CSR含量的增加又有回升的趋势。CTBN的加入对环氧体系的固化起到了抑制作用，体系的凝胶化时间明显变长；而CSR的加入对环氧体系的固化影响不大。比较而言，CSR增韧环氧体系的综合性能更佳。
关键词：环氧树脂；增韧；端羧基丁腈橡胶；核壳橡胶

0　引言

　　环氧树脂(EP)具有优异的力学性能、粘接性能、耐磨性能、电绝缘性能、化学稳定性以及易加工成型、收缩率低、成本低廉等优点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、电子电气、建筑、轻工、航空航天及复合材料等领域。但是，环氧树脂交联固化后形成三维网状结构，交联密度大、内应力高，导致环氧树脂固化物质脆、抗冲击韧性差、易产生裂纹和开裂，限制了其在工程技术领域的应用，因此有必要对环氧树脂进行增韧改性。
　　环氧树脂增韧改性的传统方法是通过添加热塑性树脂、橡胶或刚性粒子等作为第2相来提高其韧性。橡胶类弹性体增韧环氧树脂是研究多也较为成熟的技术，其中端羧基丁腈橡胶(CTBN)是研究早且多的1种增韧剂，也是实际应用和理论研究较为成熟的增韧剂。橡胶弹性体增韧环氧树脂在胶粘剂中的应用比较成功，但对于环氧树脂基复合材料，橡胶增韧却存在一些问题：1)环氧固化时形成的“海岛结构”不利于树脂基体和纤维增强材料的连接，且妨碍了应力传播；2)橡胶粒子的剪切模量较低，导致复合材料层间剪切强度低；3)橡胶弹性体的加入会降低体系的玻璃化温度，降低材料的耐热性。近年来，出现了一些新的增韧改性方法，取得了显著的增韧效果，如用聚合物互穿网络增韧；热致液晶聚合物、核壳结构聚合物、纳米粒子增韧等。核壳结构聚合物(CSLP或CSP)是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得的1类聚合物复合粒子，粒子的外部和内部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构。根据核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的CSLP。通常称为核壳橡胶(CSR)的是指软核／硬壳结构的复合粒子。与传统橡胶弹性体增韧相比，核壳橡胶增韧环氧树脂，其增韧效果可以达到或超过液体橡胶的效果，同时T_g并没有下降，为环氧树脂的增韧开辟了1种比较理想的途径。
　　本文采用核壳结构聚合物及端羧基丁腈橡胶为增韧剂，对环氧树脂进行增韧改性。研究比较了2种不同类型增韧改性剂对环氧树脂的固化行为、固化体系的力学性能及热性能等的影响。

1　实验部分

1.1　原材料
　　环氧树脂E－51：ESR618，南通星辰合成材料有限公司；双氰胺(DICY)：超细粉体级，纯度>98.5％，宁夏嘉峰化工有限公司；2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MI)：化学纯，深圳市佳迪达化工有限公司；CTBN接枝环氧树脂(CTBN－EP)：环氧当量325～375 g／eq，CTBN质量分数为40％，环氧树脂E－51质量分数为60％，市售；核壳橡胶(CSR)：环氧当量(244±1) g／eq，纳米核壳粒子质量分数为25％，核体为聚丁二烯，壳体为聚甲基丙烯酸甲酯，市售；乙醇：化学纯，成都科龙化工试剂厂产品；丙酮：分析纯，成都科龙化工试剂厂。
1.2　试样制备
1.2.1　EP／CTBN共混体系的制备
　　按配方比例称取环氧树脂、CTBN接枝环氧树脂(CTBN－EP)，于70℃加热搅拌2 h，再按比例称取双氰胺、2－乙基－4－甲基咪唑，混合后继续搅拌1.5 h。将混合物倒入模具，放入电热鼓风干燥箱中固化，固化过程为：120℃／1.5 h+140℃／2 h+180℃／3 h。
1.2.2　EP／CSR共混体系的制备
　　按配方比例称取环氧树脂、核壳聚合物增韧剂(CSR－EP)，于70℃加热搅拌2 h，再按比例称取双氰胺、2－乙基－4－甲基咪唑，混合后继续搅拌1.5 h。将混合物倒入模具，放入电热鼓风干燥箱中固化，固化过程为：110℃／1.5 h+130℃／2 h+170℃／3 h。
1.3　性能测试与表征
　　按IPC－TM－650实验方法手册中测试凝胶化时间的实验方法，采用胶固化时间测定仪测定增韧环氧体系的凝胶化时间，测试温度为155℃。采用204 Phoenix型示差扫描量热仪，升温速率20 ℃／min，测试改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度，样品用量8 mg左右。固化物的缺口冲击强度按照标准GB／T 1843―2008，使用XJU－5.5悬臂梁冲击试验机测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，每个试样测试7～10个样条，取平均值。拉伸性能按照GB／T 1040.2―2006，使用Instron 5567型万能试验机进行测试，拉伸速度2 mm／min，每个试样测试5个样条，取平均值。弯曲性能按照标准GB／T 9341―2008，采用Instron 5567型万能试验机测试，加载速度2 mm／min，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，每组试样测试5个样条，取平均值。采用JSM－7500F型扫描电子显微镜，观察改性环氧树脂固化物的冲击断面和液氮淬断断面的形貌。

2　结果与讨论

2.1　增韧环氧体系的凝胶化时间分析
　　随着增韧剂含量的增加，EP／CTBN体系的凝胶化时间变长。当CTBN质量分数为15％时，增韧体系的凝胶化时间相当于环氧树脂凝胶化时间的2倍左右。而加入核壳橡胶的体系，其凝胶化时间稍有增加，但增幅不大。当CSR质量分数为20％时，EP／CSR增韧体系的凝胶化时间较环氧树脂凝胶化时间仅增加了10 s左右。说明CTBN的加入对环氧体系的固化起到了抑制作用，而CSR的加入对环氧体系的固化影响不大，见图1。

　　文章中所用的CTBN为环氧树脂与CTBN的接枝产物。当CTBN接枝时与环氧树脂的环氧基发生反应，使得环氧值减小，单位时间内环氧树脂与固化剂有效碰撞的机率减小，导致固化反应变慢；再者，CTBN含有端羧基，活性―COOH的存在会抑制固化剂与环氧树脂的反应。故随着CTBN含量的增加，体系的凝胶化时间大幅增加。加入核壳橡胶增韧剂对环氧体系的固化过程影响不大。文中所用的CSR粒子较小，其壳由PMMA组成，与环氧树脂具有很好的相容性，CSR粒子稳定地分散于环氧树脂中，不与其反应，故对其固化反应影响很小。
2.2　环氧树脂增韧体系的力学性能
　　随着增韧剂含量的增加，改性环氧体系的冲击强度大幅提高，见图2。

　　当端羧基丁腈橡胶(CTBN)的质量分数达到20％时，改性环氧体系的冲击强度为3.23 kJ／m²．较纯环氧树脂的冲击强度提高了83.5％。当核壳橡胶(CSR)质量分数为20％时，增韧环氧体系的冲击强度为2.98 kJ／m²，较纯环氧树脂的冲击强度提高了69.8％。这说明加入端羧基丁腈橡胶和核壳橡胶对提高环氧树脂的冲击强度都是有利的，与预期的效果是一致的。
　　随着2种增韧剂含量的增加，改性环氧体系的拉伸强度均增大，当CTBN及CSR的质量分数分别为10％及15％时，EP／CTBN及EP／CSR体系的拉伸强度分别达到极大值，见图3。

　　核壳橡胶增韧环氧体系的拉伸强度增幅较大。这主要是由于：1)核壳粒子的PMMA壳自身具有较高的拉伸强度；2)PMMA虽与环氧树脂具有很好的相容性，但它毕竟不能与环氧树脂完全混容，PMMA壳就象玻璃纤维一样对环氧固化物起到加强作用。当核壳橡胶的质量分数超过15％时，改性环氧体系的拉伸强度呈下降趋势，这主要是由于核壳粒子的核为橡胶相，当含量较高时会导致改性环氧体系的拉伸强度下降。
　　增韧改性体系的断裂伸长率随增韧剂质量分数变化曲线，见图4。

　　这说明，端羧基丁腈橡胶和核壳橡胶的加入的确对环氧树脂起到了增韧作用，且改性环氧树脂的抗塑性变形能力也有所提高。当CTBN质量分数为10％时，与环氧树脂相比，EP／CTBN增韧体系的断裂伸长率提高41.9％；当CSR质量分数为10％时，与环氧树脂相比，EP／CSR增韧体系的断裂伸长率则提高了60.3％；当2种增韧剂质量分数均为20％时，与环氧树脂相比，增韧环氧体系的断裂伸长率提高了1倍多。
　　EP／CTBN和EP／CSR体系的弯曲强度随CTBN及CSR含量的变化曲线，见图5。

　　结果表明，随着CTBN含量的增加，EP／CTBN体系的弯曲强度增大，当CTBN质量分数为10％时，体系的弯曲强度达到极大值，较环氧树脂的弯曲强度提高了31.9％，然后下降。EE／CSR体系的弯曲强度呈现出类似的变化趋势，但体系的弯曲强度始终高于环氧树脂体系的弯曲强度值。这与拉伸强度的变化规律是一致的。这主要是因为：核壳聚合物的PMMA壳自身具有较高的弯曲强度；另一方面，PMMA与环氧树脂的混容是不完全的，PMMA壳可以像玻璃纤维一样对环氧固化物起到加强作用。当核壳聚合物含量较高时，EP／CSR体系的弯曲强度下降，主要是由于核壳聚合物含量高时，核内橡胶相含量的增加导致体系的性能倾向于橡胶的性能。随着CTBN或CSR含量的增加，EP／CTBN和EP／CSR体系的弯曲模量均逐渐降低，见图6。

　　研究结果表明，CTBN和CSR对提高环氧树脂的韧性都有很好的效果，改性环氧体系的冲击强度随增韧剂含量的增加而迅速升高，体系的拉伸断裂伸长率也增加。比较而言，核壳聚合物增韧体系的综合性能更佳。
2.3　增韧环氧体系的玻璃化转变温度
　　与环氧树脂相比，2种增韧剂改性环氧体系的玻璃化转变温度均下降，但二者的变化趋势并不一致，见表1。

　　随着CTBN含量的增加，EP／CTBN体系的T_g迅速降低，当CTBN质量分数为20％时，体系的T_g降低至113.3 ℃，较环氧树脂固化物的T_g降低了近30℃。随着CSR含量的增加，EP／CSR体系的玻璃化温度也有所降低，但随着CSR含量的进一步增加，体系的T_g又呈现出上升的趋势。这主要是由于核壳橡胶的壳体为PMMA，与环氧树脂具有良好的相容性，而且PMMA自身的玻璃化温度较高，因此CSR含量的增加导致增韧环氧体系的T_g稍有上升。
2.4　SEM分析
　　环氧树脂固化物的冲击断面光滑，为典型的脆性断裂见图7a。

　　CTBN和CSR增韧环氧体系的冲击断面形成复杂的鱼鳞状或波浪形的裂纹，断裂面凹凸不平。说明体系达到了较好的增韧效果，为韧性断裂情形，见图7b、7c。
　　环氧树脂固化物淬断面非常光滑平整，且固化物非常均一。对于CTBN增韧环氧树脂固化物(图8b)，其淬断面可以看到一些小孔洞，体系为典型的“海岛结构”。由于CTBN粒子在环氧固化过程中发生相分离，粒子分散于环氧树脂连续相之中，被环氧树脂基体包围，橡胶颗粒形成一个个“小岛”，分布于环氧树脂的“海”中。CTBN分散相可以阻止裂纹扩散，提高断裂吸收能而起到增韧作用。由图8c可见，EP／CSP体系固化物的淬断面上并未出现核壳橡胶粒子的团聚体，说明CSR粒子在环氧树脂中具有良好的分散性。

3　结论

　　CTBN和CSR都能显著提高环氧树脂的冲击强度，EP／CTBN(100／20)和EP／CSR(100／20)体系的冲击强度分别为3.23 kJ／m²和2.98 kJ／m²，较环氧的冲击强度分别提高了83.5％和69.8％。随着CTBN和CSR含量的增加，增韧环氧体系的拉伸强度和弯曲强度均出现一极大值，随后下降，但CSR增韧环氧体系的拉伸强度及弯曲强度增幅较大。CTBN的加入使环氧树脂的玻璃化温度大幅下降，EP／CTBN(100／20)体系的T_g较环氧树脂的T_g降低了近30 ℃。EP／CSR体系的T_g也有所降低，但随CSR含量的增加又有回升的趋势。CTBN的加入对环氧体系的固化起到了抑制作用，体系的凝胶化时间明显变长；而CSR的加入对环氧体系的固化影响不大。比较而言，CSR增韧环氧体系的综合性能更佳。