摘　要：以三亚乙基四胺和丙烯酸丁酯为原料，通过缩聚反应制备了1种水溶性端氨基超支化聚酰胺(HBP－NH₂)，并通过酰氯化法制备了端氨基超支化聚酰胺接枝碳纳米管(HBP－NH₂－g－MWCNTs)。采用红外光谱(FT－IR)、广角X射线衍射(WAXD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)对合成产物进行了表征。结果表明：HBP－NH₂以共价键的形式连接到碳纳米管的表面，改性后的碳纳米管结晶性能降低，在极性有机溶剂中的溶解性能明显提高。
关键词：端氨基超支化聚酰胺；多壁碳纳米管；合成；表征

0　引言

　　碳纳米管具有独特的结构特性和力学、电学特性，在光、电、磁、生物等领域已得到广泛应用。但由于碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，很大程度上限制了其在各方面的应用。一些物理方法或化学方法，如功能化碳纳米管，使用表面活性剂，非共价修饰，共价修饰都被用来解决这一问题。由于超支化聚合物具有特殊的超支化结构，如粘度低、溶解性好、反应活性高、含有大量活性官能团等独特的优点。因此，超支化聚合物比线形聚合物更适合于改善碳纳米管的溶解性。
　　本文以三亚乙基四胺和丙烯酸丁酯为原料，制备了端氨基超支化聚酰胺，并对其进行了表征。利用端氨基超支化聚酰胺分子上的氨基与酰氯化碳纳米管反应，通过接枝反应对碳纳米管进行了表面修饰，从而获得溶解性良好的超支化聚酰胺接枝碳纳米管，有望在环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂的增强改性中得到应用。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器
　　三亚乙基四胺(TETA)(CP)，浓硝酸(AR)，浓硫酸(AR)：均为西陇化工股份有限公司；丙烯酸丁酯(CP)：广州新港化工厂；甲醇(AR)：广东省化学试剂工程技术研究中心；多壁碳纳米管(MWCNTs)：纯度>95％，科学院成都有机化学有限公司；氯化亚砜(SOCl₂)(AR)：广东省化学试剂工程技术研究中心；N，N’－二甲基甲酰胺(DMF)(AR)：广东省化学试剂工程技术研究中心；吡啶(AR)：天津市瑞金化学品有限公司，其它为市售化学纯试剂。
　　美国Nicolet公司Nicolet 470型傅里叶转换红外光谱仪；荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.X／Pert PRO X射线衍射仪；日本JEOL公司S－4800型扫描电镜；日本JEM－2100F型透射电镜；美国TA公司TGAQ500型热重分析仪。
1.2　端氨基超支化聚酰胺的合成
　　称量0.1 mol三亚乙基四胺倒人250 mL三口烧瓶中，称量0.1mol丙烯酸丁酯溶于一定质量的甲醇中，并将混合溶液倒入三口烧瓶中。在N₂保护下，常温搅拌反应5 h，得到无色透明AB₂和AB₃型单体。然后减压除去甲醇，升温至140℃，继续搅拌反应5 h，得到淡黄色粘稠状端氨基超支化聚酰胺(HBP－NH₂)。HBP－NH₂的合成路线见图1。

1.3　羧基化碳纳米管的制备
　　在带有回流装置的250 mL三口烧瓶中，加入800 mg碳纳米管，然后缓慢加入120 mL浓硝酸和40 mL浓硫酸，在50℃下搅拌反应24 h。反应结束后，混合液倒入烧杯中，静置24 h后，倒去上层的酸液，加入蒸馏水进行离心分离，反复离心至pH呈中性。将离心剩余物置于烘箱内烘干，研磨，即得到MWCNTs－COOH黑色粉末。
1.4　酰氯化碳纳米管的制备
　　称量420 mg MWCNTs－COOH倒入250 mL三口烧瓶中，量取40 mL SOCl₂缓慢倒入三口烧瓶中，然后滴加2 mL DMF。采用回流装置，在70℃下恒温搅拌反应24 h，减压除去溶剂，得到MWCNTs－COCl。
1.5　端氨基超支化聚酰胺接枝碳纳米管的合成
　　称取一定质量MWCNTs－COCl溶解于DMF溶剂中，超声分散15 min后，将溶液倒入250 mL三口烧瓶中。在冰水浴下缓慢滴加0.2 mL吡啶、4200 mg HBP－NH₂及50 mL DMF混合溶液，待溶液滴加完后，室温搅拌反应24 h。将溶液倒至烧杯中，静置24 h，倒去上层溶液后，用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将产物放入烘箱内烘干，研磨，即得到HBP－NH₂－g－MWCNTs黑色粉末。

2　结果与讨论

2.1　HBP－NH₂的FT－IR分析
　　HBP－NH₂的红外光谱图见图2。

　　图中3414 cm^-1和3292 cm^-1处为N―H键的伸缩振动吸收峰，1553 cm^-1和1649 cm^-1处分别为酰胺键中N―H键的弯曲振动吸收峰和C＝O键的伸缩振动吸收峰，2930 cm^-1和2820 cm^-1为―CH₂―的伸缩振动吸收峰。而在1730 cm^-1附近丙烯酸丁酯原料中酯键的C＝O键伸缩振动吸收峰完全消失，说明AB₂和AB₃单体中的酯键与胺反应形成酰胺键，证明了HBP－NH₂的合成。
2.2　MWCNTs与HBP－NH₂－g－MWCNTs的FT－IR分析
　　图3为(a)MWCNTs与(b)HBP－NH₂－g－MWCNTs的红外光谱图。与图a相比，图b中3429 cm^-1为N―H键的伸缩振动吸收峰，1627 cm^-1和1577 cm^-1分别为酰胺中C＝O键的伸缩振动吸收峰和N―H键的弯曲振动吸收峰，2922 cm^-1和2854 cm^-1为―CH₂―的伸缩振动吸收峰，表明碳纳米管上连接了端氨基超支化聚酰胺。

2.3　MWCNTs与HBP－NH₂－g－MWCNTs的WAXD分析
　　采用WAXD技术可对聚合物的聚集态结构进行分析研究。HBP－NH₂－g－MWCNTs的WAXD见图4。

　　图4a中的结晶峰出现在2θ为25.6°，43.7°和51°；与图4a相比，图4b在2θ为25.6°的结晶峰几乎无变化，而在43.7°和51°的结晶峰强度有大幅度降低，说明接枝后的聚合物结晶性降低，聚合物中具有更多的非晶态，这是由于端氨基超支化聚酰胺的分子链段阻碍了接枝物的结晶。
2.4　MWCNTs与HBP－NH₂－g－MWCNTs的FESEM分析
　　MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs的FESEM见图5。

　　从图中可以看到，MWCNTs的管长较长，表面比较光滑，端口较少，管与管之间缠绕在一起。而HBP－NH₂－g－MWCNTs的管长较短，表面显得粗糙，端口较多，管与管之间的分布比较松散，有物质覆盖在MWCNTs的管壁和管口处。
2.5　MWCNTs与HBP－NH₂－g－MWCNTs的TEM分析
　　MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs的TEM图像见图6。

　　从图6可以更清晰的看出，MWCNTs的管长较长，表面光滑，端口较少。而HBP－NH₂－g－MWCNTs的管长较短，表面粗糙，端口较多，碳管之间缠绕现象减少。而且有球状物质覆盖在MWCNTs的管壁和管口处，说明HBP－NH₂已接枝到MWCNTs表面。但HBP－NH₂接枝MWCNTs并不均匀，这是由于反应过程中碳纳米管在溶剂中的分散性不好，使碳纳米管在反应过程中不能够与反应物质充分接触。
2.6　MWCNTs与HBP－NH₂－g－MWCNTs的TGA分析
　　MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs的热失重曲线见图7。

　　图7a MWCNTs的热性能比较稳定，在200～800℃，质量损失接近3％。图7b HBP－NH₂－g－MWCNTs在<200 ℃时出现的失重，主要为接枝物吸收的水分和碳纳米管上部分未能反应掉的羧基。在200～500℃，出现了1个明显的失重台阶，接枝物质量迅速下降，质量损失接近54％。HBP－NH₂－g－MWCNTs与MWCNTs相比，热质量损失明显增大，这是由于连接在碳纳米管上的端氨基超支化聚酰胺热碳化分解所引起的。
2.7　MWCNTs与HBP－NH₂－g－MWCNTs的溶解性
　　图8为0.1 mg／mL MWCNTs和HBP－NH₂－g－MWCNTs分别在极性DMF及丙酮中的分散情况(超声0.5 h，静置24 h)。

　　从图8(a)中可以看出，未接枝改性的MWCNTs几乎完全沉淀，溶液接近无色透明；而图8(b)经超支化聚合物接枝后的碳纳米管，能均匀分散在上述2种极性溶剂中，说明端氨基超支化聚酰胺很好地改善了碳纳米管的溶解性。

3　结论

　　以三亚乙基四胺和丙烯酸丁酯为原料，通过缩聚反应，制备了1种水溶性端氨基超支化聚酰胺(HBP－NH₂)。以HBP－NH₂和MWCNTs为原料，采用酰氯化法，制备了HBP－NH₂－g－MWCNTs。
　　采用FT－IR，WAXD，FESEM，TEM，TGA等对HBP－NH₂－g－MWCNTs结构表征。研究表明：HBP―NH₂是通过化学键接枝到MWCNTs表面。通过溶解性测试，表明端氨基超支化聚酰胺能很好地改善了碳纳米管的溶解性。