摘　要：将苯胺直接插层到有机蒙脱土(MMT)片层间，以过硫酸铵为氧化剂，原位聚合制备了聚苯胺(PANI)／蒙脱土纳米复合材料。傅里叶变换红外分析、X射线衍射分析和透射电镜观察表明，当MMT的用量为苯胺质量的10％以下时，可制得纳米级复合材料。考察PANI／MMT纳米复合粉末对环氧树脂力学性能、热性能的影响表明：蒙脱土以1nm厚的剥离片层形式分散在环氧树脂中时，材料的力学性能和热性能都有明显改善，这与所制备的有机无机纳米结构有直接的关系。
关键词：聚苯胺；蒙脱土；纳米材料；制备；剥离；环氧树脂

0　引言

　　将纳米无机粒子加入有机基体内，能制得有机／无机纳米复合材料。由于纳米粒子具有比表面积大和与基体相容性良好的特点，使复合材料既具有无机物的刚性、尺寸稳定性同时也具有了聚合物的韧性和加工性，很好地结合了2种材料的优点。有机聚合物－层状粘土嵌入纳米复合材料因其制备简单、物理力学性能良好、来源广泛，被认为是有应用前景的复合材料之一。
　　MMT是一种常见的层状硅酸盐，单片层长为100～1 000 nm，厚度为1 nm，大量的研究表明当MMT在环氧树脂中实现剥离时，复合材料力学性能会有明显的提高，聚苯胺／MMT纳米复合材料被认为是一种新的功能高分子材料，在环氧树脂内加入聚苯胺，能够提高复合材料的耐腐蚀能力、微波吸收能力和导电能力，但会降低材料的力学性能。利用MMT本身具有晦吸附和离子交换能力，吸引苯胺分子进入MMT片层间发生聚合，可导致蒙脱土剥离形成纳米材料。
　　本文的工作主要包括聚苯胺原位剥离蒙脱土纳米复合材料的制备和表征，并在环氧树脂(EP)基体中加入PANI／MMT纳米复合材料，研究其对环氧树脂力学性能、热性能的影响。

1　实验部分

1.1　原材料
　　环氧树脂E－51(牌号CYD－128)，石化巴陵石油化工有限公司，环氧当量184～189 g／eq；4，4’－二氨基二苯甲烷(MDA)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；过硫酸铵，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；蒙脱土(DK4)，双十八烷基溴化铵改性，层间距：3.93 nm，浙江丰虹有限公司。
1.2　实验仪器
　　傅里叶红外光谱仪(FT－IR)，Nicolet 6700，PANI／MMT复合粉末采用传统的KBr压片；X射线衍射仪(XRD)，D／max 2550V，扫描电压：40 kV／200 mA，扫描范围1.2°～10°。透射电镜(TEM)，JEM－1400，复合粉末在无水乙醇中超声分散15 min；真空式扫描电子显微镜(SEM)，JSM－6360LV；万能试验机，型号：SANS，拉伸性能测试的拉伸速度为2 mm／min；悬臂梁冲击试验，型号：120D UJ－40，样条为无缺口试样，尺寸为85 mm×10 mm×4 mm；热分析系统，型号：TGA／SDTA851L／16，热失重性能测试在氮气氛围内，室温～600℃；升温速率：10 K／min。
1.3　聚苯胺／蒙脱土复合材料的制备
　　在250 mL三口烧瓶内加入100 mL去离子水，称取0～2 g的MMT加入三口烧瓶内，升温至80℃搅拌30 min，加入10 mL苯胺(AN)和15.4 g的磺基水杨酸，搅拌6 h，待苯胺插层进入MMT片层中后，将反应体系降低到20℃，用NaOH稀溶液调节体系pH为4，加入25.08 g过硫酸铵(APS)，搅拌4 h后静置12 h，抽滤，用无水乙醇和去离子水反复洗涤至滤液无色，干燥24 h，过200目筛，待用。复合粉末配方(见表1)。

1.4　PANI／MMT／EP固化件制备
　　将质量分数为1％的PANI粉末或PANI／MMT复合粉末加入环氧树脂内，加热搅拌30 min，将固化剂MDA加入环氧树脂内搅拌均匀后浇注，抽真空除气泡，100℃预固化2 h，150℃固化1.5 h取出，冷却至室温后，取出固化件。

2　结果与讨论

2.1　PANI／MMT复合材料表征
　　改性蒙脱土DK4、聚苯胺以及两者的复合粉末的红外光谱图(见图1)。

　　由表1可知DK4中2920 cm^-1和2850 cm^-1峰代表的是蒙脱土改性剂的C―H伸缩振动峰，1470 cm^-1表示C―H弯曲振动峰，这些峰证明MMT是经过有机改性的，此外1030 cm^-1为MMT的Si―O伸缩振动峰，519 cm^-1和465 cm^-1是Si―O弯曲振动峰的2个劈裂峰，是MMT的特征峰。纯的PANI粉末中1590 cm^-1代表醌环上的C＝C弯曲振动峰，1500 cm^-1为苯环上的C＝C弯曲振动峰，1290 cm^-1和1230 cm^-1为C―N弯曲振动峰，1150 cm^-1处的峰是质子化聚苯胺盐的特征峰。由图1可知随着DK4含量的增加，复合粉末在1030 cm^-1以及519 cm^-1和465 cm^-1处的特征峰变得更加明显，说明DK4确实与PANI结合在一起，形成了复合材料，此外PANI－10在2920 cm^-1和2850 cm^-1处的特征峰明显增强，证实体系内仍存在少量的季铵盐改性剂。
　　为了分析聚苯胺对蒙脱土的剥离效果，分别在聚苯胺中添加不同质量的蒙脱土进行X射线分析(见图2)。

　　通过XRD分析可以发现当蒙脱土质量分数<5％时，扫描区域未出现特征峰，蒙脱土以剥离形态分布于聚苯胺中；当蒙脱土质量分数为8％和10％时，蒙脱土基本实现剥离，但相对于低蒙脱土添加量的XRD图形，发现在2°～3°的位置会有微弱的起伏；当蒙脱土质量分数为20％时，发现明显的层间特征峰，证明当蒙脱土含量过多时，苯胺无法将片层充分剥离。苯胺在与蒙脱土的共混过程中，进入MMT片层间，随着聚合反应的进行，将片层剥离成单片层结果，从而获得纳米级的复合材料，其剥离机理如图3所示。
　　蒙脱土在聚苯胺中的分布情况可通过透射电镜图(TEM)进一步验证(见图4)，图中黑色条纹为蒙脱土片层，白色和灰色为聚苯胺基体，由图4a可知当蒙脱土含量较少时，片层以独立分散的形式位于聚苯胺中，当蒙脱土质量分数为8％时，可以发现蒙脱土呈无序分布状态，以10 nm左右厚度的蒙脱土初级粒子状存在，实现了纳米级的分散状态。

2.2　PANI／MMT／EP纳米复合材料性能测试
　　对纯环氧树脂，PANI／环氧树脂以及PANI／MMT／环氧树脂进行了力学性能比较(见表2)。

　　可以看出当环氧树脂内具有1％纯聚苯胺时，体系的力学性能变化不大，拉伸强度和断裂伸长略有减小，但冲击强度略有上升；但当加入PANI／MMT(质量分数1％PANI－10)纳米复合粉末时，环氧固化件的力学性能有明显的提高，拉伸强度增加了5.89 MPa，断裂伸长率提高了1.42％，冲击强度提高为明显，比纯树脂高11.1 kJ／m²，树脂韧性有明显提高。
　　通过聚苯胺的预剥离，蒙脱土以初级粒子的形式分散于聚苯胺分子中，这种分散形式有利于环氧树脂对MMT的剥离，TEM结果证明聚合物体系中MMT以1 nm左右的单片层形式分布于树脂基体中，实现了剥离，MMT表面灰色区域为聚苯胺颗粒，大部分MMT表面被聚苯胺颗粒所包覆，这种纳米结构提高了环氧树脂的力学性能(见图5)。

　　PANI／MMT／EP复合材料热分解曲线见图6。

　　可以发现，添加纯PANI粉末对环氧树脂的耐热性能没有明显的提高，这是由于PANI是与环氧树脂以物理共混的形式复合的，PANI在树脂中相容性较差，对树脂热性能的提高没有帮助；当加入PANL／MMT(PANI－10)纳米复合粉末时，体系热分解起始温度没有明显的改变，但50％失重温度和降解残余量有明显的提高，主要是刚性的MMT片层阻碍了环氧树脂的降解(见表3)。

3　结论

　　通过将苯胺直接插层到有机蒙脱土(MMT)的片层间，以过硫酸铵为氧化剂，原位聚合制备了聚苯胺(PANI)／蒙脱土纳米复合材料。当蒙脱土质量分数<10％时，MMT以纳米片层的形式分布于PANI中。
　　在环氧树脂内加入质量分数1％的PANI－10时，树脂的韧性有明显的提高，冲击强度提高了11.1 kJ／m²，PANI粉末以物理方式共混在树脂内，对树脂固化件的热降解温度影响不大，但复合粉末中的MMT能起到阻碍树脂降解的能力，使得热降解残余量有明显的提高。这与所制备的PANI／MMT有机无机纳米结构有直接的关系。