摘　要：综述了国内外各类造纸干增强剂包括淀粉、聚丙烯酰胺、壳聚糖、其它新型聚合物类的应用现状和研究进展，并对适于国情的干增强剂产品的开发提出了建议。
关键词：造纸干增强剂；淀粉；聚丙烯酰胺；壳聚糖；新型聚合物

0　引言

　　强度是纸张的一种结构性质，主要取决于纸页中纤维之间的结合情况和纤维本身的性质。纤维间结合的强度与结合内部形成的氢键、共价键的数量和质量直接相关。纸张强度的提高可以通过打浆、提高长纤维的配比和使用增强剂来实现。我国造纸原料相对短缺，近几年来随着造纸工业的快速发展，更多地使用2次纤维，随着环境与资源短缺的影响，越来越多的废纸纤维被重复利用到纸张抄造中，因此，造纸增强剂的应用对于提高纸张强度显得尤为重要。
　　目前，常用的干增强型纸张增强剂一般有天然聚合物和合成聚合物，前者如淀粉及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、植物胶等；后者如聚丙烯酰胺、乳液聚合物类等。使用纸张增强剂后，可以用部分低档纸浆替代高档木浆，或提高产品质量，降低造纸成本。某些增强剂还具有较强的助留、助滤作用，能提高细小纤维和填料的留着率，降低白水浓度，改善施胶效果。

1　淀粉及其衍生物类

　　淀粉是一种聚糖化合物，属于高分子碳水化合物类，具有资源丰富、价格便宜、供应稳定、可化学改性及生物降解等优点，广泛应用于造纸工业。目前，用作纸张增强剂的主要有：阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性及多元变性淀粉、接枝共聚淀粉等。
　　阳离子淀粉是美国20世纪60年代开发并得到发展的一种改性淀粉，由淀粉与胺等化合物反应生成含有叔胺基或季铵基的醚衍生物。目前，阳离子淀粉醚仍在继续发展，但叔胺烷基醚和季铵烷基醚是主要的商品淀粉。叔胺烷基淀粉醚制备成本低，但因其在酸性条件下才具有较强的阳离子性，因此只能用在酸性抄纸系统。而季铵烷基淀粉醚适用的pH值范围较广，因此，在发展中碱性造纸的今天，季铵烷基淀粉醚比叔胺烷基淀粉醚具有着更广泛的发展前景。当前制备阳离子淀粉的方法主要是用含有季铵基的环氧试剂在较高的pH和温度下与淀粉进行醚化反应制成，主要有湿法、干法和半干法等。近年来研究人员也开发出了如微波干法等一些新型制备方法。阳离子淀粉目前的研究方向主要集中在开发新型阳离子醚化试剂、改进催化剂和提高产品的取代度等方面，从而进一步提高阳离子淀粉的应用性能。如Kaki Jouko采用胆碱的衍生物醚化剂来制备阳离子淀粉。青岛科技大学的陈夫山等研制了一种新型纳米高取代度低粘度的阳离子淀粉，该发明工艺简单，能耗少，无三废排放，具有很好的环境效益和经济效益。
　　阴离子淀粉是淀粉分子上的活性羟基被磷酸及其盐类等酯化或被氧化成羧基，从而使淀粉带有负电荷。阴离子淀粉主要包括磷酸酯淀粉、氧化淀粉和羧甲基淀粉等，其合成成本较低，工艺较简单，故价格便宜。但它必须依靠铝离子才能被纸料留着进而产生效果，所以只适用于酸性抄纸系统。鉴于抄纸系统向中碱性的转变，目前阴离子淀粉在湿部的应用较少。国内外的阴离子淀粉也已有系列化的成功产品，但新的开发较少。
　　两性淀粉是指既含有阳离子基团又含有阴离子基团的淀粉。两性淀粉与单一离子型淀粉相比，所适应的pH范围较宽；能够吸附系统中的金属离子，消除其对淀粉应用的干扰；同时含有阳离子和阴离子基团，阳离子基团可与纤维直接作用，阴离子基团可与系统中的其他阳离子结合沉淀或通过铝离子与纤维形成配合键，使两性淀粉形成三维网络结构，增加纤维间结合的机会。两性淀粉能更好地提高纸页强度、填料和细小纤维的留着以及纸机的滤水，进而提高纸机车速，减轻白水负荷。由于我国造纸原料大部分为草类植物和回收纸浆，纸浆中含有的杂离子较多，因此，开发抗干扰能力强的造纸增强剂具有重要的作用。姚献平等发明了1种抗干扰型再生纸增强剂的制造方法。该先用阳离子化试剂与阳离子活化催化剂预混合活化，再和原淀粉一起连续管道反应。然后在前一反应体系中加入阴离子络合剂与酸催化剂，在管道式反应器中连续得到两性淀粉初品。然后再加入抗干扰剂聚乙烯亚胺得到终产品。两性淀粉由于其优异的应用性能，已越来越受到研究者和企业的重视，但由于工艺复杂、原料成本高、质量控制难度大、产品纯化及三废治理等原因，造成其价格较为昂贵。因此，制备高效廉价的两性淀粉也是国内外研究人员的努力方向和攻克目标。
　　近年来，国内外对淀粉接枝共聚或共混物的研究十分热门。张刚、刘鹰等将两性淀粉与丙烯酸酯类单体接枝共聚并加入交联剂使其形成网络结构，制得了适用于瓦楞纸的表面水性增强剂。该增强剂应用于瓦楞原纸和箱板纸，其耐破指数、横向环压指数及干抗张指数均有较大提高。广东省造纸研究所的陈慧文等人研发了一种淀粉接枝丙烯酰胺的纸张增强剂。该通过氧化的方式引入阴离子基团，降低了淀粉粘度，从而有利于后续反应的进行，也提高了产品的贮存稳定性。以丙烯酰胺、阳离子单体为混合接枝单体，在水相中进行接枝共聚反应得到淀粉接枝共聚物。所得产品增强效果好，使用范围广，贮存稳定性好。美国将氧化木薯淀粉与阳离子聚丙烯酰胺共聚物在表面活性剂的存在下共混，得到一种纸张用表面增强剂。研究表明，淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物或共混物用作造纸增强剂有独特的优势，预计在造纸工业领域会有广阔的应用前景，今后的研究方向主要为新型引发剂的开发、接枝共聚物的改性、新型结构接枝共聚物的开发及新的合成原理与工艺等方面。

2　聚丙烯酰胺类

　　聚丙烯酰胺具有性能优异、使用方便、环境友好等诸多优点，是目前应用广泛的造纸化学品之一。国内造纸行业聚丙烯酰胺类增强剂的用量较少，目前应用的主要是通过水解反应获得的阴离子聚丙烯酰胺和霍夫曼降解反应得到的阳离子聚丙烯酰胺。国外造纸行业，其中日本干增强剂则以聚丙烯酰胺为主，并且已出现了聚丙烯酰胺逐渐取代各类型淀粉的趋势，美国干增强剂聚丙烯酰胺类用量仅次于阳离子淀粉。
　　聚丙烯酰胺结构中的酰胺基极易和浆料纤维素中的羟基之间形成大量氢键从而提高纸张的强度。根据不同的电性，聚丙烯酰胺可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。由于纤维本身带有负电荷，加上2次纤维的大量使用，使得抄纸的湿部环境越来越恶劣，含有多种杂离子，应用非离子型的聚丙烯酰胺增强剂获得的增强效果甚微，因此目前很少使用非离子型的。离子型聚丙烯酰胺常用的制备方法有：通过酰胺基水解得到阴离子型聚丙烯酰胺；通过霍夫曼降解反应或曼尼希反应生成阳离子型聚丙烯酰胺；或通过丙烯酰胺单体和离子型单体共聚生成阴离子型、阳离子型或两性型聚丙烯酰胺。国外，阴离子聚丙烯酰胺的应用大量减少，阳离子聚丙烯酰胺已占据主要地位。
　　针对现有聚丙烯酰胺类产品的性能不稳定、固含量低等缺点，国内外近年来进行了大量的研究与改进。勒内・亨德，克里斯蒂安・耶恩－朗迪通过霍夫曼降解反应获得丙烯酰胺阳离子共聚物具有高浓度(>8％)、高阳离子度和降低的碱金属盐含量(以其脱盐系数表征)，有利于提高其稳定性及应用性能，尤其在干强度、凝结和降低化学需氧量的方面。科学院成都有机化学有限公司的冯玉军等人以无机盐水溶液为介质，低分子质量阳离子聚合物为稳定剂合成了阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液。所得产物粒径<1 μm，溶解速度快、分子质量高、对环境友好。山西科技大学的张光华等人使丙烯酰胺单体和阳离子单体在聚氧乙烯溶液聚，通过聚合物与分散介质的相互作用发生相分离，从而提高了聚合物分子质量和固含量，降低了体系粘度，同时制得的聚丙烯酰胺也拥有良好的溶解性。美国将丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物用乙二醛交联，向聚合物中引入了―CONHCHOHCHO功能基团并提高了分子质量，制造出了1种性能优异的干强剂和湿强剂，其缺点是浓度低(10％左右)，保质期短(室温8 d左右凝胶)。由于乙二醛聚丙烯酰胺能为纸张提供良好的强度性能，许多后续对其进行了改进，以进一步提高其固含量和稳定性。美国将乙二醛聚丙烯酰胺用作微乳状态，试图防止其凝胶以提高保质期。欧洲先将丙烯酰胺、阳离子单体用多功能团交联剂(如亚甲基二丙烯酰胺)交联共聚，再将共聚物与双官能团醛类或环氧类反应，得到的产物固含量可达40％左右，粘度降至500 mPa・s以下。美国将乙二醛分两步与聚丙烯酰胺反应，并加入季铵盐类乙二醛清除剂，产物与湿强剂PAE混合使用可有效提高成纸的干强度和湿强度。
　　目前，由于废纸浆利用率大大提高，废纸浆中残留的各种化学杂质对干增强剂的影响较大，因此，抗干扰能力较强的两性及交联改性聚丙烯酰胺也是国内外研究的热点。孟巨光等人针对抄纸系统的新发展动向设计并制备了一种新型两性聚丙烯酰胺型纸张增强剂，该增强剂系经过了结构改性的具备空间枝化结构的丙烯酰胺－甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵－马来酸三元共聚产物，制备出的增强剂用于牛卡纸底浆，当用量为3.0％时，手抄成纸的耐破指数可提高31％，环压指数提高了35％。雷得定等人将丙烯酰胺与阳离子单体(季铵盐类单体)、阴离子单体(不饱和羧酸类)共聚并加入交联剂(N－羟甲基丙烯酰胺)使其具有自交联成网状结构功能，提高了增强剂的使用效果，同时引入阴阳离子单体使增强剂有很好的抗杂离子干扰能力。日本公开特许中提到使用含磺酸基、磷酸基不饱和单体合成干增强剂，其中磺酸基、磷酸基单体可提高抗杂质离子干扰的能力和与纤维形成络合配位键的能力。浙江传化华洋化工的赵立会等人采用了羧酸基和磺酸基不饱和单体的混合物作为阴离子，非离子单体选用丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的混合物，还原剂采用了多支链醇，提高了支化度，更好地提高了助剂的抗杂质离子干扰能力和增强效果。雷得定、孙睢州发明了一种能显著提高纸张强度和产品存储稳定性的干强剂。该发明以同时引入阴、阳离子单体及支化剂的两性偏阳支化聚丙烯酰胺为基础，加入醚化羟甲基丙烯酰胺制备得到。通过支化的高分子链及两性偏阳的离子性，改善了干增强剂与纤维的结合能力，通过控制交联剂、阴阳离子加人量使聚合物生成支化结构，改善干增强剂与纤维的结合能力，提高了增强效果。该增强剂应用于含有废纸浆的浆料中，与市售干强剂相比，耐破指数、耐折度、环压指数均有明显提高，且放置半年后应用增强效果无明显降低。

3　壳聚糖类半纤维素衍生物

　　壳聚糖是甲壳素的N－脱乙酰基产物，与甲壳素相比，其溶解性能较好，但壳聚糖也只能溶于酸或酸性水溶液中，不能直接溶于水，这在很大程度上也限制了它的应用。因此，对壳聚糖进行化学改性，以改善其溶解性能一直是人们关注的热点。天津科技大学的王娟、刘忠研究了用壳聚糖和－氯乙酸制备羧甲基壳聚糖，考察了各种反应条件对羧甲基化反应及羧甲基壳聚糖性能的影响，并且通过应用实验证明，当其加入量为0.10％时，羧甲基壳聚糖就显示出良好的增强效果。
　　壳聚糖作为造纸助剂应用的另一个问题是价格昂贵，为降低壳聚糖的应用成本和进一步提高壳聚糖的应用效果，很多研究转向了壳聚糖的接枝共聚，尤其是与一些价格低廉的聚合物的接枝共聚。从上世纪90年代初国内就有人从事壳聚糖接枝共聚物做干强剂的研究，他们将壳聚糖和淀粉复配或接枝共聚达到了降低壳聚糖的用量从而降低了使用成本。近年来，研究人员开始将壳聚糖与乙烯基单体进行接枝共聚，通过在壳聚糖上接枝某些乙烯基单体赋予接枝共聚物一些想得到的性质。朱文远、赵传山等人用壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、马来酸接枝共聚得到适合高封闭循环抄纸条件下的壳聚糖改性两性聚丙烯酰胺增强剂。美国心列将聚酰胺多胺环氧氯丙烷与壳聚糖接枝共聚得到产物用作纸张干强剂。Pedram Fatehi等人研究了改性壳聚糖与羧甲基纤维素双聚合物体系对纤维的增强作用。研究表明改性壳聚糖与高分子质量羧甲基纤维素电荷比为1：1共用时能更好地提高拉伸强度、耐破强度和撕裂指数。

4　其他合成聚合物类增强剂

　　聚合物乳液增强剂具有粒径小、与纤维易于接近、有效成分高、易成膜及性能稳定等优点。它一方面通过所带的活性基团与纤维上的羟基或羧基结合生成氢键或共价键提高纸张强度，另一方面通过在纤维空隙间形成立体网状结构以及在纤维交叉点处粘结多根纤维来提高产品强度，干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合，使纸张保持良好的干强度。张秀梅等人将甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯通过乳液聚合得到一种造纸增强剂，此增强剂可与聚丙烯胺、聚羧酸及改性聚丙烯酰胺类共用，且应用于羧甲基化纤维纸浆中效果更佳。张光华等以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺为单体，通过乳液聚合制备了阳离子丙烯酸酯乳液聚合物纸张增强剂。苏莹、沈一丁等用甲苯二异氰酸酯，聚四氢呋喃二醇，N－甲基二乙醇胺为原料合成了阳离子型水性聚氨酯乳液，应用于造纸中，纸张施胶度、干强、湿强、环压指数和耐折度都有较大提高。
　　近几年来，国内外对干强剂的研究主要集中在新工艺、新产品的开发应用上。新工艺上主要是将干强剂由传统的浆内添加改为纸页外部添加。传统的添加方法是在纸页成型前将干增强剂加入到浆料中，这种方法能促进细小纤维的留着。但随着造纸工业的发展，在纸机湿部应用的化学助剂种类越来越多，使得湿部环境越来越复杂。为减少这些助剂彼此间的相互影响，可考虑采用助剂的外部添加，即浸渍法。浸渍法就是将成型后的纸页浸入聚合物助剂溶液中从而将助剂添加到纸页中。这种方法比湿部添加使用更多的剂量，同时对于那些很难吸附到纸页纤维上的中性和阴离子聚合物助剂，则较易留着在纸页中。
　　新型干强剂主要有：聚乙烯胺类、阳离子改性聚乙烯醇类以及超支化聚合物类。
　　聚乙烯胺是1种新型的阳离子聚合物，它的分子链长度和电荷密度都可以根据实际用途来设计。它在造纸工业中具有很广泛用途，可以改善纸机的运行性能、增加纸张的强度、固着阴离子垃圾物质，也可以用于造纸废水的处理。聚乙烯胺的制备方法：1)利用聚丙烯酰胺的霍夫曼降解反应；2)利用聚N－乙烯基酰胺(主要是聚N－乙烯基甲酰胺或聚N－乙烯基乙酰胺水解得到；3)聚N－乙烯基氨基甲酸酯水解法；4)聚氯乙烯硝化法。国内主要是通过第1种方式获得。陈夫山等人采用聚丙烯酰胺的霍夫曼降解反应制得聚乙烯胺，并用作纸张增强剂，实验结果表明，聚乙烯胺的胺化度越高，增强效果越好，在系统。pH为4～9时，加入质量分数0.2％用量、胺化度为30％～50％的聚乙烯胺对各种原浆及再生浆均有很好的增强作用。陈少平等人将丙烯酰胺－苯乙烯共聚物乳液经霍夫曼反应后得到1种造纸增强剂，它能够提高助滤助留性能、提高纸张干－湿抗张强度和环压强度，是1种多功能的高分子造纸助剂。丙烯酰胺－苯乙烯共聚物乳液经霍夫曼反应后，主链上的酰胺基大部分转变成伯胺基而显阳离子性质以及少量的N－氯代酰胺基、异腈酸酯基而显反应性；加入到浆料中，在近中性抄纸条件下可有效吸附微细纤维等细小组分，提高浆料的滤水性能和细小组分的留着；并且通过高分子链上的苯环、氨基和反应性基团提高纸张的环压强度和干湿抗张强度。该高分子乳液产品的固含量可达20％以上，遇冷水的分散性好，易实现低成本生产。但由于霍夫曼降解反应生成大量的盐类，产物需经过纯化，且产生大量的废水，现在国外大多通过利用聚N－乙烯基酰胺(主要是聚N－乙烯基甲酰胺或聚N－乙烯基乙酰胺)水解得到聚乙烯胺。Mckay发明了1种含阳离子侧链的聚乙烯胺类聚合物，该通过阳离子化试剂3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵类对聚乙烯胺进行侧链修饰，阳离子度为0.03～0.20，分子质量为25～50万，该产品可在保持湿强的同时提高干强和滤水、助留等性能，同时还可以降低成本。Borkar Sachin制备了1种聚乙烯胺－乙烯基甲酰胺－苯乙烯的共聚物微粒，产物带有甲酰基、氨基和苯环等功能基团，产物转化率高、反应时间短、无需进一步纯化，可作为干强剂、湿强剂等多种助剂使用。
　　聚乙烯醇是1种非离子水溶性聚合物，分子链上带有大量的羟基，增强作用很好，但由于其自身不带电荷，直接应用留着率很低，这在很大程度上影响了它作为干强剂的应用。为克服上述缺点，研究人员对其进行了阳离子改性，使之成为了良好的增强剂。国外Pedram等人通过热反应离子改性的方法采用不同质量的季铵盐来制得带有不同电荷密度的阳离子聚乙烯醇，并测定了不同电荷密度、不同离子浓度下阳离子聚乙烯醇在纤维表面的吸附量，纤维形态、手抄片的撕裂度等。国内的学者费贵强、沈一丁等人用阳离子醚化剂(3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵或2，3－环氧丙基三甲基氯化铵)对聚乙烯醇进行阳离子化，然后再用乙二醛类等交联剂进行聚合得到了1种不含有机溶剂，无游离甲醛释放、环境友好、性能优异的纸张增强剂。
　　国内外近年来也开发了一些具有新型结构的造纸增强剂。美国由环氧氯丙烷或其齐聚物与氨水或有机胺类反应制备了1种超支化聚合物，该聚合物由于含有伯胺基团，在造纸湿部应用具有优异的性能，且与壳聚糖或其他树枝状聚合物相比成本有所降低。国内的刘军海等人以顺丁烯二酸酐和二乙醇胺为原料，利用准一步法熔融聚合得到含碳碳双键的端羟基超支化聚合物单体，再将此单体与丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵共聚合成了一种作为纸张增强剂的超支化聚合物。应用于造纸中，纸张抗张指数、抗撕裂指数等均有明显提高。

5　其他天然高分子聚合物及其衍生物类

　　造纸增强剂应用的植物胶主要有田菁胶和瓜尔胶，二者都是半乳聚甘露醇。这些天然聚合物能够与纤维产生更多的氢键从而提高纸张的强度。天然田菁胶在溶胀性、水合性、粘性方面达不到造纸工业应用的要求，因此在应用前需对其进行化学改性。施晓旦、李改霞等研发的非离子改性瓜尔胶造纸增强剂，是在表面活性剂存在下对瓜尔胶进行环氧烷烃或氯乙醇等醚化剂醚化，改性后的瓜尔胶室温遇水能迅速溶解，不需高温糊化，操作简单，1％水溶液在室温放置10 d以上不出现沉淀、絮凝、分层以及发霉等现象，粘度基本保持不变，增强效果不受影响。由李端、田成杰等发明的1种用于造纸的植物胶增强剂，是以植物胶、田菁胶、瓜尔胶、硅酸钠经水合后，再与四硼酸钠、三聚氰胺乙醛树脂、六亚甲基四胺进行交叉反应和交联反应制备得到。该增强剂可增强30％，且性能稳定。北京林业大学宋先亮等发明了由葡甘露聚糖制得的纸张增强剂。由葡甘露聚糖在碱性条件下，以四甲基哌啶(TEMPO)和NaBr为氧化介质，NaClO为氧化剂，经氧化而制得。使用时，加入0.5％绝干纸浆时，配合一定量的硫酸铝，可使纸张干抗张指数提高33.6％，耐破系数提高17.5％，耐折度提高8倍左右。Haoyu Jin等人进行了将大豆蛋白粉作为新型造纸增强剂的研究，实验将大豆蛋白粉与阳离子淀粉以1：3的配比应用于回收纸浆中能很好地提高纸张的干强性能。
　　天然高分子聚合物以其方便稳定的原料来源、良好的可再生性和生物降解性能越来越受到研究人员的青睐，并在造纸工业中的应用越来越广泛。合理利用各种天然高分子聚合物，开发出新型改性产品，不仅可为造纸化学品的研发提供新的方向，而且能够减少环境污染，作为绿色高科技新材料在造纸工业中具有极大的开发潜力和应用前景。

6　结语

　　 综上所述，我国目前纸张干强剂已进行了相当多的研究，且也成功开发了不少品种，但新产品推广普及有待进一步提高。我国干强剂的研究和生产水平已有了很大进步，但与国外相比还有一定差距。今后应针对我国的造纸纤维原料以草浆和回收纸浆为主的特点，自主研发新技术并合理引进或利用国外的先进技术，生产开发出适应我国国情的高性能、低成本的造纸干增强剂。