摘　要：以―NCO为端基的聚氨酯预聚体为扩链剂合成了对软包装塑料薄膜具有较好附着力的水性聚氨酯，并对其力学性能进行了研究。结果表明，当―NCO与―OH物质的量比为1.225：1，中和与乳化同时进行时可以得到附着力和T型剥离强度较好的水性聚氨酯。
关键词：软包装印刷；塑料薄膜；水性聚氨酯；制备；附着力；T型剥离强度

0　引言

　　随着人们生活品质的提高，食品、饮料等五颜六色的软包装越来越受到人们的青睐。现阶段大量使用的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和聚酯薄膜(PET)软包装，选用的油墨均为溶剂型油墨，这类油墨在使用过程中会挥发出大量的有害物质，其残余有害物质甚至会通过包装渗透至食品中，无论对印刷工人还是消费者都有很大的危害。因此，随着人们对食品安全意识的普及与提高，对食品安全、卫生法规的完善，开发和推广塑料薄膜水性印刷油墨替代溶剂型油墨势在必行。本研究采用一种新的合成方法：利用端基为―NCO的聚氨酯预聚体为扩链剂，制备出适合于印刷软包装塑料薄膜的水性聚氨酯油墨。

1　实验部分

1.1　原材料
　　聚酯二元醇pol－356，工业级，青岛新宇田化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，化学纯，衢州市明锋化工有限公司；丙酮，分析纯，天津市化学试剂研究所；二丁基二月桂酸锡(DBTL)，分析纯，天津市百世化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，聚氨酯预聚体(自制)。
1.2　乳液的合成
　　聚氨酯预聚体合成：将聚酯二元醇与TDI按一定的比例混合后反应制得端基为―NCO的聚氨酯预聚体，做为合成水性聚氨酯乳液的中间体。
　　水性聚氨酯乳液合成：将14 g的Mn=2000的聚酯二元醇和6 g的Mn=300的聚酯二元醇混合用25 mL丙酮溶解后，放入三口烧瓶中，水浴升温至45 ℃再搅拌15 min；再将10 mL丙酮溶解6.372 g的TDI滴加至三口烧瓶中，搅拌15 min，加入二丁基二月桂酸锡催化剂0.4 mL；升温至60℃，反应2.5 h后，加入二羟甲基丙酸2 g后，继续反应2.5 h；将聚氨酯预聚体转移至恒压漏斗后，滴入三口烧瓶中，升温至75℃，反应2 h，后降至室温，加入去离子水25 mL，乳化并加入三乙胺3.3 mL，中和即可得到水性聚氨酯乳液。
1.3　仪器及测试方法
　　附着力检测：根据GB／T 13217.7―2009测定附着力。
　　T型剥离强度检测：按GB／T 2791―1995测定胶粘剂T剥离强度。
　　聚氨酯胶膜接触角的测定：将水性聚氨酯涂至载玻片后经干烘，利用接触角测定仪进行检测。

2　结果与讨论

2.1　用量对软包装塑料附着力的影响
　　―NCO与―OH物质的量比是影响软包装塑料附着力性能的1个关键因素，见图1。

　　由图1可以看出当n(―NCO)／n(―OH)<1.200：1时，―NCO含量过少，乳液的分子质量和粘度较大，在进行后期乳化时较为困难，甚至不能乳化。当n(―NCO)／n(―OH)>1.200：1时，可以得到正常的水性聚氨酯乳液，但是当n(―NCO)／n(―OH)继续增大时，乳化后的溶液里面含有过多的―NCO基团，从而使乳液效果变差，乳液的贮存稳定性变差，开始出现沉淀。因此，选择以1.200：1<n(―NCO)／n(―OH)<1.350：1为研究范围。随着n(―NCO)／n(―OH)比例的增大，附着力逐渐增大，当>1.225时，附着力又逐渐减小。因为随着R(―NCO与―OH物质的量比)值增大，―NCO基团增多，极性的氨基甲酸酯键、脲键的含量也增大，与极性的PET等软包装塑料的附着力就会增大。
2.2　―NCO与―OH的值对T型剥离强度的影响
　　―NCO在水性聚氨酯分子中表现为硬段，所以其含量越多，水性聚氨酯分子中硬段含量就越高，氨基甲酸酯基和脲键数量也就越多，这些基团与基材表面的极性基团形成氢键，使水性聚氨酯的内聚强度和粘接强度都增大，在剥离强度上都表现为很大的提高。但是当硬段含量过高时，水性聚氨酯分子中的软、硬段之间发生明显的相分离现象，从而使水性聚氨酯的内聚强度和粘接强度下降导致剥离强度降低，见图2。

　　由图2可以看出，随着R值的增大，T型剥离强度的大值和平均值呈现先增大后降低的趋势。
2.3　DMPA含量对接触角的影响
　　DMPA是含有羧基的二元醇，做为扩链剂在水性聚氨酯分子中引入羧基，后期羧基转化为盐使水性聚氨酯具有自乳化的性能，所以DMPA的含量对水性聚氨酯亲水性具有很大的影响，见图3和图4。

　　随着DMPA含量的增加，水性聚氨酯胶膜对水的接触角逐渐呈减小趋势，即亲水性逐渐增大。因为，随着DMPA含量的增加，水性聚氨酯乳液粒子表面―COO―量也随之增加，使得胶膜表面的离子基团浓度提高，因此水滴更容易在胶膜表面铺展，从而使得胶膜的水接触角减小。
2.4　中和乳化方式对乳液外观的影响
　　中和过程是指将DMPA中的羧基转化为盐的过程，不仅直接影响着聚氨酯的自身乳化问题，而且在干燥成膜的过程中，由于成盐离子的溢出，使胶膜有一定的疏水性，降低了吸水性。中和方式对水性聚氨酯自乳化效果的影响见表1。

　　先加入三乙胺中和10 min后，乳液的粘度急剧上升，再加入去离子水由于粘度过高而无法乳化。如果将三乙胺先溶解在水中，降低三乙胺的浓度，然后一起加入，将中和乳化同时进行，得到粘度适中的乳液。因为，三乙胺使羧基中和成羧酸胺盐基团，由于离子间的作用力，中和后的预聚体为高粘度粘稠液，一般需要少量溶剂稀释，以便于剪切乳化。若将三乙胺加入到水中，使分散、中和同时进行，由于这时的预聚体未被离子化，其粘度较上述离子化的预聚体的粘度要低，少用或不用溶剂就可以乳化于水中。

3　结论

　　采用新工艺以―NCO为端基的聚氨酯预聚体做为扩链剂制备出性能较好的水性聚氨酯，并对其性能进行了分析，得到以下结果：
　　1)当n(―NCO)／n(―OH)=1.225：1时，得到的水性聚氨酯的附着力和T型剥离强度好；
　　2)随着DMPA含量的增加，水性聚氨酯胶膜的接触角逐渐增大，吸水率逐渐增强；
　　3)水性聚氨酯胶采用中和乳化同时进行方式得到自乳化性能较好的水性聚氨酯。