摘　要：采用端环氧基丁腈橡胶(ETBN)对双酚A型氰酸酯树脂(CE)进行改性，采用DSC和FT－IR表征了CE／ETBN树脂体系的固化行为和固化产物的结构，同时采用TGA和介电分析仪(DEA)对其耐热性和介电性能进行了研究。结果表明：ETBN的加入能显著促进CE的固化，改性体系的固化放热焓随着ETBN含量的增加而下降；CE／ETBN树脂体系的耐热性能随着ETBN含量的增加略有下降，当ETBN的质量分数为15％时，改性体系在N₂气氛中的T_d5为392℃，并且在80～140℃下其介电损耗正切值相对稳定。
关键词：端环氧基丁腈橡胶；双酚A型氰酸酯；改性；热稳定性；介电性能

0　引言

　　氰酸酯树脂作为一种高性能热固性树脂，具有优良的力学性能、高耐热性、优异的介电性能、化学稳定性以及良好的成型工艺等特点。优异的综合性能使CE树脂在航空航天材料、胶粘剂和高性能电子印刷电路板等领域有着极其广阔的发展潜力。但是CE树脂固化后形成的三维网络结构中含有大量高度对称的芳环和三嗪环结构，交联密度大，造成CE树脂韧性不足，在一定程度上限制了CE树脂的应用。因此CE树脂增韧改性成为近年来的研究热点。
　　与丁腈橡胶共混是CE树脂增韧改性的常用手段，其中采用端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性CE树脂，取得了良好的增韧效果。但采用CTBN增韧给CE树脂本身的热稳定性和介电性能带来的不利影响也十分明显。端环氧基丁腈橡胶(ETBN)性能优越，是一种由环氧基团封端的丁腈橡胶，其两端的环氧基团在固化过程中参与CE树脂固化反应，能使丁腈橡胶与CE树脂形成交联网络，有利于橡胶相和CE树脂两相的结合，但国内采用ETBN改性CE树脂的研究却鲜有报道。为了在提高CE树脂韧性的同时，保留其优异的耐热性和介电性能，本文采用ETBN改性双酚A型氰酸酯树脂(CE)，研究了CE／ETBN树脂体系的固化行为、热稳定性和介电性能。

1　实验部分

1.1　原材料
　　双酚A型氰酸酯(CE工业品，白色颗粒状晶体，纯度为96％)，航空工业集团公司济南特种结构研究所；端环氧基丁腈橡胶(ETBN)，环氧值0.32 eq／100 g，北京德沃特化工有限公司；丙酮，分析纯，凌峰化学试剂有限公司。
1.2　CE／ETBN改性树脂的制备
　　CE单体在N₂保护下，于150℃下反应2 h制备一定粘度的CE树脂预聚体。将CE树脂预聚体和ETBN按一定比例混合，搅拌均匀后注入模具中，按100℃／2 h+120℃／2 h+140℃／2 h+160℃／2 h+177℃／4 h工艺进行固化。将改性树脂依次标记为CE、CE－5、CE－10、CE－15、CE－18、CE－20和CE－25，例如CE－15表示在每100 g CE中加入15 g ETBN。
1.3　性能测试
　　FT－IR：采用美国热电公司Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪测定；DSC：样品固化后，研成粉末，采用德国Netzsch 200F3测定，N2气氛，升温速率10 K／min；介电常数和介电损耗分析：采用德国Novocontrol公司Concept 40型宽屏介电阻抗谱仪，分别在1 Hz、5 Hz和10 Hz下测定。

2　结果与讨论

2.1　CE／ETBN树脂的固化行为
　　不同组成的CE／ETBN树脂体系的DSC曲线(见图1)。

　　从图中可以看出随着ETBN含量的增加，CE／ETBN树脂体系的放热峰向低温方向移动；CE的起始固化温度(T_i)、峰值温度(T_p)和终止温度(T_f)分别为235℃、247℃和255℃，而CE－18树脂体系相应的温度分别为182℃、206℃和247℃，与CE树脂相比，CE－18树脂体系的T_i和T_p分别向低温区移动了53℃和41℃，这表明CE／ETBN树脂体系的反应活性逐渐提高，ETBN对CE树脂的固化有很强的促进作用。此外，CE、CE－5、CE－18和CE－25的固化放热焓分别为392 J／g、389 J／g、360 J／g和228 J／g，改性体系固化的放热量随着ETBN含量的增加而不断降低。从热力学的角度分析，这主要是由于ETBN的加入，氰酸酯基(―OCN)在改性体系中的体积分数下降，活化分子需要获得额外更多的能量，才能发生有效的碰撞，进行聚合反应；从结构角度分析，在固化过程中ETBN的环氧基与CE发生共聚反应，引发改性体系固化反应，加快改性体系的固化反应速率。
　　CE单体、ETBN和不同固化温度下CE－15树脂体系的红外光谱(见图2)。

　　可以看到随着固化温度的不断升高，位于2271cm^-1和2235cm^-1处的氰酸酯基(―OCN)强吸收峰逐渐减弱，在177℃下固化4 h后基本消失；同时位于1563cm^-1和1367cm^-1的三嗪环特征吸收峰增强，这表明CE－15树脂体系在177℃下基本固化完全。同时由图2(b)可知，因加入ETBN而引入的环氧基团(915cm^-1)会与三嗪环发生反应，形成嗯唑啉酮结构(1745cm^-1)；当CE－15树脂体系在177℃下固化4 h后，图2(e)中环氧基团的特征吸收峰完全消失。
　　CE树脂和CE－15树脂体系经177℃固化后的固化物红外光谱图(见图3)。

　　以1500cm^-1处的苯环吸收峰为内标，比较a、b两条曲线，b曲线中位于2271cm^-1和2237cm^-1处的―OCN基吸收峰较a曲线明显减弱，这是由于ETBN的加入降低了CE树脂的交联密度，使原来被封在三嗪环形成的交联结构中的CE单体得以释放，提高了其向三嗪环的转化率；另一方面由于改性体系中的环氧基团与―OCN基在固化初期发生反应，生成唑啉，促进了CE树脂的固化。
2.2　CE／ETBN树脂热性能
　　CE树脂和不同组成的CE／ETBN树脂体系固化物在氮气条件下的TGA曲线(见图4)。

　　从曲线中不难看出，随着ETBN含量的增加，改性体系的分解温度逐渐降低。当ETBN的用量达到15％时，改性体系的起始分解温度从440℃降至402℃。这主要是由于ETBN的耐热性较差，随着温度的升高，橡胶相先发生老化和分解，继而引起整个体系相结构的破坏，使得体系的起始热分解温度下降。CE、CE－5和CE－15的％分别为433℃、418℃和392℃。
　　可以看出，CE／ETBN树脂体系的热性能下降幅度不大，仍具有较好的耐热性。冯煜等采用ETBN改性CE树脂，其研究结果显示当CTBN质量分数为15％时，改性体系在270℃下的质量保留率为98.83％，而本文研究的CE／ETBN体系质量保留率为98.83％，对应的温度为305℃；朱雅红等的研究发现当CE／CTBN树脂体系含10％的CTBN时，其T_d5为378℃，而本文研究的CE／ETBN改性体系的T_d5为392℃。这表明采用ETBN改性CE树脂对其热稳定性的影响较小，效果明显优于CTBN。其原因在于ETBN的端环氧基与三嗪环在高温固化过程中会发生反应，形成嗯唑啉酮五元环，该结构具有较好的热稳定性。
2.3　CE／ETBN树脂的介电性能
　　不同组成的CE／ETBN树脂体系在不同频率下介电损耗正切值随ETBN含量的变化曲线(见图5)。

　　从图中可以看出，随着ETBN含量的增加，固化体系的介电损耗正切值不断上升。这是由于ETBN本身的介电性能较差，ETBN含量越大，对体系的介电性能影响越大。此外，当ETBN质量分数低于15％时，介电损耗增幅不大，小于30％。这是由于少量ETBN的引入虽然使改性体系的介电性能下降，但另一方面它也促进了氰酸酯基向三嗪环的转变，而高度对称的三嗪环具有极低的介电常数和介电损耗，这2种效应基本相互抵消，因此介电损耗正切值变化不大。但当ETBN质量分数超过20％后，介电损耗急剧增大。此时，ETBN侧链上的―CN基团极性很大，对改性体系介电性能带来的不利影响将占主导作用。
　　温度对材料介电性能也有很大的影响。有研究指出微波的透过T∝[1-(ε_r^0.5-1)／(ε_r^0.5-1)²]，其中ε_r为介质的相对介电常数，当介质介电常数提高1倍时，微波的通过率会降低约15％。CE－15树脂体系介电常数和介电损耗随温度的变化曲线(见图6)。

　　从图中可以看出，当温度低于140℃时，CE－15树脂体系固化产物的介电损耗正切值受温度影响较小，但当温度>160℃时介电损耗正切值迅速增加；介电常数则在120℃出现峰值，然后随温度的升高先减小再增加，当温度超过160℃时，其介电常数增加幅度明显变大。

3　结论

　　1)ETBN的加入对CE树脂的固化有明显促进作用，随着ETBN含量的增加，CE／ETBN树脂体系的放热峰向低温方向移动，CE／ETBN树脂体系的反应活性逐渐提高，固化放热焓由392 J／g降低到228 J／g。
　　2)ETBN／CE树脂体系固化物的热稳定随着ETBN含量的增加稍有下降，CE－15树脂体系的T_d5为392℃。
　　3)CE－15树脂体系固化产物在80～140℃有着良好的介电性能。