摘　要：以三羟甲基丙烷(TMP)、环氧丙醇及自制的松节油－马来酸酐(TMA)为原料，制备含有6个端羟基的聚酯，再以甲苯－2，4二异氰酸酯(TDI)、丙烯酸羟丙酯(HPA)进行封端，得到可UV固化的多官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)。采用红外光谱(FT－IR)分别对制备出的聚酯及PUA进行了表征，并应用力学性能测试、热重分析考察了活性稀释剂种类及用量对固化涂膜物理性能和热性能的影响。结果表明：采用二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)复配活性稀释剂，m(DPGDA)：m(TMPTMA)=4：1，添加质量分数为20％时，固化膜综合性能较佳，固化膜初始分解温度约为245℃，另1分解温度约为390℃，耐热性能较好；利用凝胶法研究PUA的光固化行为表明其不饱和双键的终转化率高达92％。
关键词：多官能度；紫外光固化；松节油基聚氨酯丙烯酸酯；聚酯；活性稀释剂；固化膜；耐热性

0　引言

　　松节油是由松科松属植物分泌的松脂经过蒸馏得到的挥发油，其主要成分为α－蒎烯、β－蒎烯以及3－蒈烯3种单萜烯烃。这些化合物中基本都含有化学反应活性很高的结构单元如碳碳双键、环状或桥环结构，可以作为原料或者中间体进行精细化工利用。因此松节油是难得的天然化工原材料之一。
　　紫外光(UV)固化树脂与传统的自然干燥或热固化树脂相比具有节省能源、污染少、固化速度快、适于自动化流水线涂布等特点，特别适用于不能受热的基材涂装，因而得到迅速的发展。现有的光固化树脂一般为线形结构，其光敏基团的密度和含量都不高，因而对涂膜的性能存在一些负面影响，如固化速度较慢、涂层的硬度不高等。近年来，虽然也有多官能度的聚氨酯丙烯酸酯的报道，但是使用天然的生物质资源来制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯的报道相对较少。
　　本文将天然的生物质资源松节油组分中的α－蒎烯应用到聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成中，制备出新型结构的多官能度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物并扩展了松节油的用途。

1　实验部分

1.1　原料及仪器
　　四乙基溴化铵、三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，α，α－二甲基－α－羟基苯乙酮(光引发剂1173)，上海凌锋化学试剂有限公司；松节油－马来酸酐(TMA)，实验室自制；丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲苯－2，4二异氰酸酯(TDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，均为上海南翔试剂有限公司；环氧丙醇(GLY)、N，N’－二甲基酰胺(DMF)，分析纯，2(2－乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，工业级，均为上海阿拉丁试剂公司；催化剂DLB，自制。
　　OPAS XLite 8250型UV光固化机，昆山欧尼斯特电子科技有限公司；QTS型，线棒涂膜制备器：天津市精科材料试验机厂；Nicolet Avatar360，变换红外光谱仪，德国Bruker公司；STA409PC型，热失重分析仪，美国Perkin Elmer公司。
1.2　合成工艺
　　多官能度紫外光固化松节油基聚氨酯丙烯酸酯的合成主要分3步：
　　1)端羟基聚酯(PE)的合成
　　在装有搅拌装置、氮气保护及回流冷凝管的四口烧瓶中加入0.1 mol的TMP(13.4 g)、0.3 mol的TMA(71.1 g)，0.1％质量分数的催化剂四乙基溴化铵、适量溶剂DMF并控制反应温度为95℃时反应，直至反应体系的酸值不再改变，反应结束，得到的产物即为端羧基的聚酯(A)；然后，在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、搅拌装置的四口烧瓶中加入上述产物A，并且继续在95℃下，将0.3mol的GLY(22.2 g)在30min内滴入烧瓶中反应，直至酸值不再变化。反应停止，得到浅黄色透明的端羟基聚酯(PE)86.6 g，收率为82％。合成工艺路线见图1a。
　　2)TDI・HPA单体的合成
　　在装有搅拌、氮气保护、恒压滴液漏斗及回流冷凝管等装置的四口烧瓶中，加入45 mL丙酮溶剂、0.2 mol TDI(34.8 g)、质量分数0.5％的催化剂DBTDL、质量分数0.1％的对苯二酚，并将0.2mol HPA(26.03 g)在30 min内滴入烧瓶中，控制反应温度在35℃，直至体系中―NCO值为初始值的50％，反应结束，即制得单体TDI・HPA。合成工艺路线见图1b。
　　3)多官能度UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
　　在烧杯中将第1步的PE 0.03 mol(30.26 g)溶于40 mL丙酮溶液，将温度升至75℃后，于30min内，均匀地滴加到第2步的反应体系中，并加入质量分数0.6％DBTDL，每隔30 min测定反应体系中的―NCO值，当―NCO值<0.5％时，反应结束，即得到多官能度UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物PUA，合成工艺路线见图1c。

1.3　分析与测试
　　光固化速度测定：将固化膜取下称重，丙酮抽提24 h，使未固化的预聚物完全溶解在丙酮中，抽提后的凝胶经洗涤、干燥后称重，直至质量基本恒定为止，计算如式。
　　凝胶率％=w₁／w₀×100％
　　式中：w₀－固化膜抽提前的质量；w₁－固化膜抽提后的质量。
　　铅笔硬度按国标GB／T 6739―1996进行测定。附着力按国标GB／T 9286―1998进行测定。柔韧性按GB／T 1731―1993标准测定。耐冲击性按GB／T1732―1993标准测定。IR表征：采用KBr压片法测定红外光谱。热重分析：采用热失重分析仪，在100 mL／min的连续N₂流中，以10℃／min的升温速率从室温升到600℃。
　　固化涂膜的制备：将制备好的多官能度松节油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物配以配方量的活性稀释剂及光引发剂，混合均匀后，用标准丝棒涂布在玻璃板上进行固化，采用2支1.5 kW高压汞灯(60 W／cm)为光源，照距11 cm，固化2 min左右。固化完全的标准为指干法。

2　结果与讨论

2.1　红外分析
　　聚酯(PE)和聚氨酯丙烯酯红外分析(见图2a和图2b)。

　　由图2a可以看出在3493 cm^-1处出现了―OH的特征吸收峰，表明聚酯带有大量的羟基，同时在1728 cm^-1处出现了酯C＝O的伸缩振动峰；图2(b)为聚氨酯丙烯酸酯的红外谱图，由图可以看出在3493 cm^-1的―OH吸收峰明显降低，而分别在3343 cm^-1处出现了酯酰胺基上的―NH特征峰，在817 cm^-1和1632 cm^-1附近出现了丙烯酸酯基上双键的特征峰，说明TDI・HPA单体已与聚酯的端羟基发生了反应，得到了含双键的PUA。
2.2　活性稀释剂对固化膜性能的影响
　　为比较活性稀释剂种类对固化膜性能的影响，分别使用EOEOEA、DPGDA、TMPTMA及m(DPGDA)：m(TMPTMA)=4：1复配的丙烯酸酯作为活性稀释剂。在UV固化样品的配方中预聚物的用量为67％(质量分数)，光引发剂的用量为3％(质量分数)，活性稀释剂的用量30％(质量分数)。样品固化后，分别测试不同种类的活性稀释剂对固化膜的性能的影响，结果见表1。

　　由表1可以发现，随着活性稀释剂官能度增加，固化膜的硬度也增大，这主要是由于官能团越多，固化时交联密度也就越大；而固化膜的附着力、柔韧性及耐冲击强度均随着活性稀释剂官能度，的增加而降低，这主要是因为相同质量的活性稀释剂官能团越多，其反应时的空间位阻越大，粘度更高，在反应体系中的活动性越小，因此不利于活性稀释剂分子与聚合物大分子的反应。而采用DPGDA、TMPTMA复配的活性稀释剂的固化膜综合性能较使用单一活性稀释剂好。综合考虑，选用DPGDA、TMPTMA复配活性稀释剂，能够协调固化膜各方面的性能，使得固化膜综合性能较优越。
　　为研究活性稀释剂含量对固化膜性能的影响，在UV固化样品配方中固定聚酯预聚物及光引发剂质量分数控制在3％，可以改变DPGDA、TMPTMA复配活性稀释剂的含量，其充分固化后对固化膜的性能测试，结果见表2。

　　由表2可以发现，复配活性稀释剂的质量分数控制在20％，固化膜的综合性能较佳。这主要是因为复配活性稀释剂的加入，提高了配方体系中柔性链段的含量，调节了固化膜的交联度，使得固化膜的柔韧性得到提高。但如果过多量的加入复配活性稀释剂，会导致固化膜硬度、附着力、冲击强度降低。综合考虑，加入质量分数为20％的复配活性稀释剂，得到的固化膜的综合性能较佳。
2.3　固化涂膜的热重分析
　　将质量分数77％的PUA、质量分数20％复配活性稀释剂、质量分数3％1173光引发剂，配成涂料，对固化膜的热性能进行测试，结果见图3。

　　由图3可见，松节油基聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有2个热分解温度，初始热分解温度约为245℃，此温度下主要是聚氨酯的软段中C―O、C―N等弱键断裂而引起的热降解；第2阶段热分解温度约为390℃，此温度下主要是聚氨酯的硬段发生的热降解，因为松节油α－蒎烯的桥环及TDI中的苯环都具有刚性，增加了主链中硬段的刚性，使得制备出的PUA热稳定性较好，其所需的热分解温度也就更高。这与Petrovic得到的聚氨酯热稳定性质是一致的。
2.4　UV固化多官能度聚氨酯丙烯酸酯的光固化行为研究
　　紫外光固化过程中参与反应的活性基团是不饱和的碳碳双键，可以通过凝胶率的变化来表征紫外光固化树脂的光固化行为，即凝胶率越大，双键的转化率也就越大。因此，考察凝胶率随时间的变化，结果见图4。

　　由图4可见，在前40 s内，固化膜的转化率提高较快，终转化率达到92％，而随着时间的延长转化率提高并不明显。这可能是因为随着固化的进行，体系粘度不断增大，将尚未发生反应的双键陷入聚合物的网络中导致该部分双键无法继续参与反应。从固化速率及终转化率来看，合成出的PUA预聚物基本达到使用要求。

3　结论

　　将天然的生物质资源松节油引入到聚酯的合成中，并用TDI・HPA单体对聚酯进行改性，以高收率及反应程度合成了多官能度松节油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物。使用FT－IR对松节油基聚酯、松节油基聚氨酯丙烯酸酯进行了表征。力学性能及热重测试结果表明，采用DPGDA、TMPTMA复配活性稀释剂，并控制其质量分数为20％时，得到的多官能度聚氨酯丙烯酸酯固化膜的力学性能较佳，并且具有良好的热稳定性。在紫外光固化过程中，采用凝胶法对其固化行为进行研究，测得双键转化率在40 s达到86％，终转化率达到92％。因此，合成出的多官能度松节油基聚氨酯丙烯酸酯具有一定的应用价值。