摘　要：先由双酚A与甲醛反应得到甲阶酚醛树脂，产物再与正丁醇反应制得丁基醚化酚醛树脂，后再与DOPO反应得到含磷酚醛树脂。通过对产物羟甲基含量，醚化率测定及红外光谱，示差扫描量热和热重分析研究了各步反应因素对合成的影响，结果表明，含磷酚醛树脂的佳合成工艺为：第1步反应酚、醛物质的量比为4.8：1，NaOH与双酚A的质量比为2.19：1，反应温度75℃，反应时间1 h；第2步pH值为4，丁醇与双酚A物质的量比为6：1，反应时间4 h。当磷质量分数为9％时，含磷酚醛树脂的玻璃化转变温度为176℃，初始分解温度为354℃以上，具有较好的热稳定性，可作为1种优异的阻燃材料。
关键词：含磷酚醛树脂；合成；热性能；阻燃

0　引言

　　酚醛树脂由于其优异的性能作为固化剂已得到广泛的应用。近年来，向酚醛树脂分子链上引入阻燃官能团并结合其含有苯环的结构，开发具有高效阻燃、较高的玻璃化转变温度和热稳定性的含磷酚醛树脂的固化剂，可大大提高树脂的阻燃性能和热性能，将其用于开发无卤覆铜板也引起研究者的广泛重视。
　　9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(DOPO)是一种很重要的新型反应型阻燃剂，因其分子中含有活泼氢结构，可以大大拓宽材料的使用范围。
　　本文以双酚A、甲醛为原料合成高羟甲基含量的酚醛树脂，再将DOPO加成到酚醛树脂的主链上，制得含磷酚醛树脂。采用红外光谱对产物进行分析表征，采用示差扫描量热法和热重分析法考察树脂的热性能。

1　实验部分

1.1　原材料
　　双酚A，工业级，日本三井公司；甲醛，分析纯，西陇化工股份有限公司；丁醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；DOPO，工业级，日本三光公司；丁酮，分析纯，西陇化工股份有限公司。
1.2　甲阶酚醛树脂的合成
　　按一定比例将双酚A，催化剂NaOH加入到装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加甲醛水溶液。控制滴加速度防止体系温度显著升高。反应数小时后，取样分析与检测。
1.3　丁基醚化酚醛树脂的合成
　　在合成的甲阶酚醛树脂中加入过量的正丁醇，用硫酸调节pH值，升温进行反应，当没有水从油水分离器分出时反应结束。取样分析与检测。
1.4　含磷酚醛树脂的合成
　　将DOPO和丁基醚化酚醛树脂一起加热到200℃，蒸出正丁醇，直至不再从反应物中释放出挥发物，得到的固体，再用乙二醇单甲醚配置浓度为60％的溶液，即得含磷酚醛树脂。
1.5　分析与检测
　　采用GB／T 14074―2006标准，用盐酸羟胺法测定游离甲醛含量。
　　红外光谱用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪测试，采用KBr压片法，扫描次数为32。
　　DSC用Mettler toledo示差扫描量热仪，测试条件：N₂气氛，流速20 mL／min，升温速率10℃／min。
　　TGA用TA Instruments热重分析仪，测试条件N₂气氛，流速20 mL／min，升温速率10℃／min。

2　结果与讨论

2.1　甲阶酚醛树脂合成的适宜工艺条件
　　影响甲阶酚醛树脂合成的条件有反应时间，酚醛比(F／P)、催化剂NaOH的用量、反应温度等。以下分别考察这些条件对合成的影响。
2.1.1　反应时间对合成的影响
　　反应时间对合成的多羟甲基酚醛树脂的游离醛和羟甲基的含量有较大影响。在其他条件不变的情况下，考察反应时间对合成的影响见图1。

　　图1可知，随着反应时间的延长，羟甲基的含量先是增大，反应一定程度后，其含量又逐渐下降；游离醛的含量随着反应时间的延长而逐渐下降。这是因为在双酚A和甲醛的反应体系中，羟甲基化的加成和缩合这2种反应是同时进行的，在反应初期，双酚A的羟甲基化反应进行较快，故反应初期羟甲基含量增加较快，随着反应的进行，甲醛不断消耗，羟甲基化速率减小，同时，缩合反应速率逐渐增大，体系中羟甲基的含量逐渐下降。当反应1 h时，能得到较高的羟甲基含量。
2.1.2　不同醛酚配比(F／P)对合成的影响
　　在其他条件不变的情况下考察不同醛酚配比(F／P)对合成的影响，其对游离醛和羟甲基含量的影响见图2。

　　由图2可知，随着醛酚物质的量比的增加，羟甲基的含量先增大而后又逐渐下降，而游离醛的含量则逐渐上升。这是由于随着甲醛的用量的增加，羟甲基化的程度增大，当超过一定程度后，体系中更多的羟甲基基团参与缩合反应，而使羟甲基的含量下降。当醛酚配比为4.8时，体系的羟甲基含量大。
2.1.3　不同NaOH的用量对合成的影响
　　由酚醛树脂的合成可知，羟甲基化反应需要在碱性的条件下进行，碱性过低或过高都不利于羟甲基的生成。碱性过低，羟甲基化的反应速度缓慢，同时还有次甲基反应；碱性过高，甲醛会发生歧化反应生成甲酸和甲醇，影响羟甲基的生成。NaOH不仅起催化剂的作用，又起到调节酸碱性的作用。因此，不同的NaOH的用量对多羟甲基酚醛树脂的合成影响较大。在其他条件不变的情况下，考察其不同NaOH用量对游离醛和羟甲基的含量影响见图3。

　　由图可知，当NaOH的用量较小时，催化效率低，羟甲基含量较小，而当NaOH的用量较大时，羟甲基的含量又减小。这是因为在这个体系中，碱性催化剂既有利于羟甲基化的加成反应，又有利于羟甲基间的缩合反应，因此NaOH用量的增加加快了羟甲基化的反应速度，但当NaOH的用量超过一定值时，缩合反应速率超过加成反应的反应速率，并且甲醛的歧化反应使其含量减少，从而使羟甲基的含量下降。当m(NaOH)与m(BPA)为2.19时，羟甲基的含量大。
2.1.4　反应温度对合成的影响
　　由合成反应历程可知，羟甲基缩合是1个吸热过程，反应温度升高将有利于反应物向产物的转化。因此在一定的条件下提高反应温度可加快反应速度和提高反应程度，但过高的温度又容易发生羟甲基间的缩聚反应。因此在其他条件不变的情况下，考察不同反应温度对合成的影响见图4。

　　从图4可以看出，随着反应温度的升高，羟甲基的含量先升高后降低，游离醛的含量逐渐降低。这是因为较低的温度不利于羟甲基的生成，而升高温度更利于酚和醛发生缩聚反应。因此选择75 ℃的反应温度较适合。
2.2　丁基醚化酚醛树脂合成的适宜工艺条件
　　用丁醇将高羟甲基含量的酚醛树脂醚化是为了改善含磷酚醛树脂的溶解性，也可以用DOPO能够更好地与高羟甲基含量的酚醛树脂进行反应。下面主要考察反应时间、丁醇用量、体系pH值对醚化反应的影响。
2.2.1　不同反应时间对醚化反应的影响
　　醚化时间对醚化反应有较大影响。在羟甲基酚醛树脂醚化的过程中，存在2个缩聚反应，分别是羟甲基间的自缩聚和羟甲基与醇羟基间的缩聚。当醚化时间过长，已醚化的正丁基容易脱醚化，而使体系的粘度增大，不利于与DOPO的反应。在其他条件不变的情况下，考察不同反应时间对醚化反应的影响见图5。

　　从图5可知，随着醚化时间的延长，水逐渐排出体系，羟甲基的含量越来越少，但反应时间过长，BPA分子间的醚化反应将增加，树脂的分子量将增大，不利于后续的合成，所以，选择反应时间为3～5 h较合适。
2.2.2　不同丁醇用量对醚化反应的影响
　　丁醇在反应中既是醚化剂，也是溶剂。其用量对醚化反应有较大的影响。在其他条件不变的情况下考察不同反应时问对醚化反应的影响见图6。

　　从图6可以看出，反应都是以无水分出为终点，并不是丁醇越多越好，丁醇过多其醚化率反而下降了。可能是由于丁醇过多，溶解了更多的水(100 ℃下，水在正丁醇中的溶解度为33.6％)，影响了醚化的进行。
2.2.3　不同pH值对醚化反应的影响
　　在固定其它反应条件的情况下，用H₂SO₄调节体系的pH值来考察其对醚化率的影响，见图7。

　　从图7可知，pH<4或者>4，其醚化率都有所下降。由酚醛树脂的合成机理可知，羟甲基化的反应是在碱性条件下进行的，而醚化反应应在酸性的条件下进行，pH值低，有利于醚化反应进行，但是过低则易发生缩聚反应，故需要选择1个合适的pH值。
2.3　含磷酚醛树脂合成的适宜工艺条件
　　通过控制DOPO与丁基醚化酚醛树脂的投料比，可以得到不同磷含量的含磷酚醛树脂，即得到所合成的固化剂。
　　本文中选择加入适量的DOPO，合成的树脂中磷的质量分数为9％来进行一下性能测试。
2.4　红外结构表征
　　图8是反应物DOPO、醚化酚醛及含磷酚醛树脂的红外谱图。

　　从图中可以看出，DOPO谱图中2436 cm^-1处的特征吸收峰为P―H的伸缩振动，在产物的红外谱图中特征峰消失。此外，DOPO中P―O―Ph在754 cm^-1，1117 cm^-1，P―Ph在1594 cm^-1，1495 cm^-1，P＝O在1170 cm^-1，1235 cm^-1等处的特征峰出现在产物的谱图中，这说明DOPO单体已连接在酚醛树脂上。
2.5　含磷酚醛树脂的热性能
　　采用示差扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)对含磷酚醛树脂进行了热性能测试，两者也是衡量固化物热学稳定性的重要手段，见图9。

　　可以看出，当磷质量分数为9％时，含磷酚醛树脂的玻璃化转变温度(T_g)为176℃，这使得树脂能够在更大的温度范围内使用，扩展了它的使用范围。DSC图中没有出现熔融吸热峰，说明树脂为无定形树脂。

　　如图10所示，TG－DTG曲线显示其初始分解温度为354.96 ℃，热失重峰值为1.138％／℃，大失重速率温度为444.92℃，600℃的残炭率达到16.5％，热温度性好，这是因为DOPO的联苯环结构和双酚A型酚醛的刚性结构，破坏其燃烧后形成的缩聚结构需要更多的能量。

3　结论

　　1)将双酚A与甲醛反应，合成高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂。其佳条件为：酚醛配比为4.8，NaOH与双酚A的质量比为2.19，反应温度为75℃，反应时间为1 h；再将其与丁醇在pH为4，n(丁醇)：n(双酚A)为6，反应时间为4 h，得到醚化酚醛，然后，将醚化酚醛与DOPO反应，蒸出正丁醇，得到含磷酚醛树脂。
　　2)含磷酚醛树脂的FTIR测试表明，DOPO单体已连接到酚醛树脂上。
　　3)含磷酚醛树脂的DSC测试表明其玻璃化转变温度为176℃，TG－DTG曲线显示，其初始分解温度为354.96℃，热失重峰值为1.138％／℃，大失重速率温度为444.92℃，600℃的残炭率达到16.5％，表明树脂的热稳定性很好，能够作为优异的阻燃材料应用。