摘　要：以γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)为原料，四甲基氢氧化铵(TMAH)为催化剂，在异丙醇与二甲苯混合溶剂中，通过水解缩合制备环氧基笼型倍半硅氧烷(EP―POSS)，并采用FT－IR和¹H－NMR对产物结构进行了表征。结果表明，佳的反应条件为：溶剂异丙醇与二甲苯的体积比2：1，水解时间7 h，缩合反应温度80℃，反应时间60 min，产率可达到97.62％。
关键词：环氧基笼型倍半硅氧烷；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；四甲基氢氧化铵；异丙醇；二甲苯；水解缩合；合成

0　引言

　　多面体笼型倍半硅氧烷作为一种新型有机-无机杂化材料，在耐热性能、阻燃性能、力学性能和耐压性能上比传统材料更优异，有很大的应用前景。多面体笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类具有经典的分子式(RSiO_1.5)_n(n=6，8，10，12，14)的物质，硅原子与氧原子数目比为1：1.5，其中R可以为氢原子、烷基、乙烯基或其他有机官能化衍生物。因为POSS同时具有有机物和无机物的特性，所以表现出特殊的综合性能。根据不同需要可以对POSS进行接枝或者将POSS引入聚合物分子链段来制得有机无机纳米复合材料，从而对POSS的性能进行预期的改性或调整来获得所需要的材料。当POSS上含有多个活性基团时可以通过共聚反应形成“网络交联结构”的聚合物，也可形成多臂状或星形高分子，得到性能优异的有机－无机纳米杂化材料。
　　POSS虽然具有优异的性质，但是由于其成本太高而难以工业化，因而难以得到更广泛的应用。Marino Xanthos在专著中介绍了反应体系的pH对硅烷的水解和缩合反应活性有很大的影响：低pH利于水解，中性pH硅烷水解速度慢，当pH>8时有利于硅烷水解并快速缩合成Si―O―Si型低聚物。因此，本实验以质量分数2％的TMAH水溶液为催化剂，这样既满足合成环氧基笼型倍半硅氧烷的条件(pH≥8)又能减少下一步中和反应物碱性的时间和资源，在此条件下探索出优反应条件。文献在产物后处理时采用加热来除去产物中的丙酮溶剂，由于环氧树脂受热易变黄，得到微黄色产物。本实验产物后处理时需减压蒸馏来除去丙酮，以得到无色透明的EP―POSS。

1　实验部分

1.1　原材料与仪器
　　试剂：γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，工业级，质量分数≥97％，南京联硅化工有限公司；四甲基氢氧化铵、二甲苯、异丙醇、丙酮均为分析纯，市售。
　　美国Nicolet Instrument Corporation的Nexus 870 FT－IR型红外光谱仪；德国Bruker公司的Bruker DRX500 MHz核磁共振仪。
1.2　EP－POSS的合成
　　按参考文献的报道方法，向装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入异丙醇，质量分数为2％的四甲基氢氧化铵水溶液，在搅拌下于一定时间内用恒压漏斗滴加二甲苯和KH560的混合溶液，滴加结束后，在室温下持续搅拌水解，再在一定的温度下进行缩合反应，用饱和食盐水调节溶液pH至中性，室温下搅拌1 h，减压蒸馏除去溶剂，并用丙酮溶剂洗涤除杂，减压蒸馏除去丙酮，得到无色粘稠液体，即为终产物EP－POSS，合成路线图如下。

2　结果与讨论

2.1　溶剂体积比对产率的影响
　　在水解时间为10 h，缩合反应温度80℃，缩合反应时间为1 h，不同溶剂体积比的条件下测得的产率，见表1。

　　由表1可知，该反应产率随着异丙醇和二甲苯体积比的增大而呈现先增大后减小的趋势，二甲苯和异丙醇的体积比影响反应体系的两相相容性和催化剂浓度。当异丙醇与二甲苯体积比为2.0：1时产率高。
2.2　水解时间对产率的影响
　　缩合反应温度80℃，溶剂V(异丙醇)：(甲苯)为2.0：1，缩合时间1 h时探索水解时间与产率关系见表2。

　　结果可知当水解时间<7 h时，KH560没有水解完全，当水解时间>7 h时，KH560近乎完全水解，所以水解时间选为7 h。
2.3　缩合反应温度对产率的影响
　　当水解时间为7 h，溶剂V(异丙醇)：V(二甲苯)为2.0：1，缩合反应时间为1 h时，反应产率与缩合反应温度的关系见表3。

　　温度对硅醇的缩合反应影响很大，在1 h的加热时间中，产率随着温度的提高而上升，当温度为80℃时达到高产率，由于体系中以异丙醇做溶剂，所以反应体系的高温度只能为80℃，所以佳反应温度为80℃。
2.4　缩合反应时间对产率的影响
　　水解7 h，缩合反应温度80℃，溶剂V(异丙醇)：V(二甲苯)为2.0：1时，产率随缩合反应时间，的变化见表4。

　　反应产率随着加热时间的增长而呈现出先增大后减小的趋势，在加热时间为60 min时达到大。当加热时间继续增长时，可能生成的EP－POSS继续交联缩合而使产率略有下降。因而佳加热时间选为60 min。

3　EP－POSS的表征

3.1　傅里叶变换红外光谱分析(FT－IR)
　　图1中1092 cm^-1峰为Si―O―Si的骨架伸缩振动，Si―(CH₂)₃的振动吸收峰是1199 cm^-1，908 cm^-1和850 cm^-1是环氧基的振动吸收峰，2871 cm^-1和2937 cm^-1是脂肪族―CH₂―的伸缩振动吸收峰，这与文献报道的大体一致。在红外光谱中没有出现Si―OH中―OH的振动吸收峰，这说明水解生成的硅醇缩合完全。

3.2　核磁共振波谱分析(¹H－NMR)
　　图2是EP－POSS核磁共振波谱图。

　　各个氢的化学位移为0.58～0.65(1)，1.62～1.69(2)，3.69～3.73，3.43～3.44(3)，3.46(4)，3.13～3.14(5)，2.59～2.61，2.78～2.80(6)，7.26(CDCl₃)，1.2～1.3，2.16，4.08～4.14是溶剂异丙醇的峰。

4　结论

　　本文成功合成了EP－POSS并对其合成条件进行优化，实验表明反应的佳条件是：溶剂体积比(CH₃)₂CHOH：C₆H₄(CH₃)₂=2：1，水解时间7 h，缩合反应温度80℃，缩合反应时间60 min，产率为97.62％。反应后通过减压蒸馏来除去产物中的丙酮，得到了无色粘稠状的EP－POSS。