聚酰亚胺改性环氧树脂研究有新进展
用聚酰亚胺改性环氧树脂是得到高性能环氧树脂的有潜力途径,目前业界合成聚酰亚胺改性环氧树脂的方法主要有聚酰亚胺共混改性环氧树脂、聚酰亚胺固化剂固化环氧树脂,近来该领域研究取得了新进展。
环氧树脂具有优异的粘结性、良好的热性能和机械性能,以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域;然而纯环氧树脂的脆性大、热性能以及电性能等还不能完全满足这些领域高性能材料的要求,为使其适应更高的要求,就有必要对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。为得到韧性环氧树脂材料,人们已经尝试了用橡胶和聚丙烯酸酯改性,环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了它的韧性,但在提高玻璃化转变温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面没有取得较大成果。近来,热塑性工程塑料也被用于改性环氧树脂以提高环氧树脂的综合性能。
聚酰亚胺作为一类性能优异的工程塑料,具有许多优异性能,如耐高低温性能、突出的机械性能等,广泛应用于需要高热稳定性、优异的机械性能等的领域[13-17]。用聚酰亚胺改性环氧树脂可以综合两者的优点,提高环氧树脂的热稳定性和韧性等其它性能,并取得了满意的结果。据专家介绍,聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法大致有两种:一是环氧树脂与聚酰亚胺共混,二是用(聚)酰亚胺类固化剂固化环氧树脂。各具特点、各有进展。
通过环氧树脂与聚酰亚胺共混得到改性环氧树脂时,一般不用分子质量太大的线型聚酰亚胺。因为如果用这样的聚酰亚胺会导致树脂的粘度过大,影响环氧的交联固化,也不利于成型加工。为了得到均相、粘度小的树脂可以借助某些溶剂,如二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。这些均为非反应活性溶剂,因而为不影响固化树脂的性能,这些溶剂在树脂固化前一定要尽量去除完全,这样就使处理工艺复杂化。
国外用稍过量的二苯酮二酐(BTDA)和4,4分钟-(9-氢-芴-9-亚基)双苯胺(FBPA)以及苯胺合成了具有很高tg(350℃)的、苯基封端的可溶性聚酰亚胺,目的在于利用2种组分可能的相容性提高固化共混物的Tg,同时使环氧树脂增韧。国内有先将有高Tg的聚酰亚胺PEI溶解在二氯甲烷中,再与按一定比例混合好的2种环氧树脂(MY0510和DEN431)共混,然后加入DDS,得到共混物的溶液,去掉溶剂后固化得到性能优异的固化物的方法。用一定量的NMP溶解一定配比的环氧树脂和聚酰亚胺,在一定温度下搅拌回流脱溶剂后固化得到改性树脂的研究也已成功。 还可将DDS/PEI混合物用少量水调匀、研磨成粉末,低温真空烘干后与双酚A型环氧混合搅拌,固化后得聚酰亚胺改性环氧树脂材料;也可将环氧树脂与PEI在一定温度下搅拌均匀、透明降至一定温度后加入DDS,搅拌至溶解[23-25]制得改性树脂。
用聚酰亚胺固化剂固化环氧树脂时,这类固化剂通常是在分子链上带有如羟基,或者在分子链两端带有氨基、羟基或羧基等能在一定条件下提供活性氢的基团。这些活性基团可以在一定条件下与环氧基发生加成反应,使环氧开环进而使环氧树脂交联固化。传统的方法用的酰亚胺固化剂均为线型分子,而现在用的梳形芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂与线型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂相比有以下优点:一是与相同分子质量的线性酰亚胺齐聚物相比,梳形分子随分子质量的增加不会显著增加预聚物的粘度,因为支链分子质量低和主链周围的空间位阻使分子链相互缠结的可能性减小;二是支化热塑性塑料具有更多的官能团使其能更有效地被固定于基体树脂中,这样与具有相同结构的线型热塑性塑料相比更能有效地提高热固性树脂的性能。
聚酰亚胺改性环氧树脂的性能得到很大改善。一是耐热性,材料的耐热性通常用玻璃化温度(Tg)和热失重温度来衡量,Tg越高则材料的使用上限温度越高;热失重温度越高,则材料的热稳定性越好,它在高温环境中的使用寿命就越长。研究表明,热塑性PEI/EP共混体系的Tg在不同条件下的变化情况,在不同的固化温度下,特性粘度不同的PEI的加入都使体系中环氧富集相的Tg较纯环氧体系高;固化温度相同时,PEI特性粘度(括号内的数据)越大,环氧富集相的Tg上升幅度越大。研究还表明,聚酰胺酸(PAA)改性环氧体系失重50%的温度高达594℃,800℃时余重为24%;双羟基邻苯酰亚胺固化环氧树脂的Tg也达230℃,双羟基或双羧基邻苯酰亚胺固化环氧树脂体系热稳定温度达370~380℃,当羧基当量和环氧当量达合适比例时,此固化剂固化酚醛型环氧900℃残留量高达41.3%。二是机械性能,热塑性聚酰亚胺具有优异的机械性能,用它改性的环氧树脂的机械性能与未经改性的环氧树脂相比得到了较大改善。随PEI质量分数的增加,固化树脂的韧性大大提高,KIc和GIc值比纯环氧树脂的提高1~2倍。这是由于PEI与环氧不相容,使树脂形成了相分离结构,PEI断裂时的塑性形变所致。不管使用非反应性的,还是用反应性的梳型齐聚物改性环氧,都使环氧的断裂韧性得到提高,且低温模量和高温模量都与未改性的环氧相当。韧性的提高是由于聚酰亚胺与环氧的相容性较差,产生了利于增韧的相结构所致。其中,聚酰亚胺3b的综合改性效果佳,可能是由于它的化学结构及分子质量大小等达到了佳平衡。三是其它性能,聚酰亚胺改性环氧树脂与纯环氧树脂相比在耐热性、韧性方面得到了提高,在其它性能方面也得到了改善。如可溶聚醚酰亚胺改性四官能团环氧树脂粘合剂的粘接剪切强度是未改性前的2倍左右,200℃高温剪切强度仅下降10%,不均匀剥离强度提高2.5倍左右[20];酰亚胺的引入可以提高改性树脂的高温剪切强度保留率,150℃时为76%~84%,175℃时也可达75%[28];双羟基低分子质量聚酰亚胺固化环氧树脂粘结不锈钢时,层间剪切强度高达32MPa。
聚酰亚胺改性环氧树脂已经成功地用作耐高温的、耐航空油胶粘剂。如用聚硅氧烷酰亚胺改性的Novalok环氧树脂作为印刷电路板胶,介电常数3.3,粘结剥离强度1.5×10-1MPa,耐焊接温度达280℃。在聚酰胺-聚酰亚胺改性的环氧中添加适当的填料和固化剂,用作半导体封装材料,且与聚酰亚胺有很好的粘结效果。专家指出,聚酰亚胺改性环氧树脂较纯环氧树脂的性能有很大程度的提高,但如何使这类树脂的耐热性和韧性等性能得到提高同时保持工艺性,以及保持改性树脂价格低廉都是值得研究的课题。
环氧树脂具有优异的粘结性、良好的热性能和机械性能,以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域;然而纯环氧树脂的脆性大、热性能以及电性能等还不能完全满足这些领域高性能材料的要求,为使其适应更高的要求,就有必要对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。为得到韧性环氧树脂材料,人们已经尝试了用橡胶和聚丙烯酸酯改性,环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了它的韧性,但在提高玻璃化转变温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面没有取得较大成果。近来,热塑性工程塑料也被用于改性环氧树脂以提高环氧树脂的综合性能。
聚酰亚胺作为一类性能优异的工程塑料,具有许多优异性能,如耐高低温性能、突出的机械性能等,广泛应用于需要高热稳定性、优异的机械性能等的领域[13-17]。用聚酰亚胺改性环氧树脂可以综合两者的优点,提高环氧树脂的热稳定性和韧性等其它性能,并取得了满意的结果。据专家介绍,聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法大致有两种:一是环氧树脂与聚酰亚胺共混,二是用(聚)酰亚胺类固化剂固化环氧树脂。各具特点、各有进展。
通过环氧树脂与聚酰亚胺共混得到改性环氧树脂时,一般不用分子质量太大的线型聚酰亚胺。因为如果用这样的聚酰亚胺会导致树脂的粘度过大,影响环氧的交联固化,也不利于成型加工。为了得到均相、粘度小的树脂可以借助某些溶剂,如二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。这些均为非反应活性溶剂,因而为不影响固化树脂的性能,这些溶剂在树脂固化前一定要尽量去除完全,这样就使处理工艺复杂化。
国外用稍过量的二苯酮二酐(BTDA)和4,4分钟-(9-氢-芴-9-亚基)双苯胺(FBPA)以及苯胺合成了具有很高tg(350℃)的、苯基封端的可溶性聚酰亚胺,目的在于利用2种组分可能的相容性提高固化共混物的Tg,同时使环氧树脂增韧。国内有先将有高Tg的聚酰亚胺PEI溶解在二氯甲烷中,再与按一定比例混合好的2种环氧树脂(MY0510和DEN431)共混,然后加入DDS,得到共混物的溶液,去掉溶剂后固化得到性能优异的固化物的方法。用一定量的NMP溶解一定配比的环氧树脂和聚酰亚胺,在一定温度下搅拌回流脱溶剂后固化得到改性树脂的研究也已成功。 还可将DDS/PEI混合物用少量水调匀、研磨成粉末,低温真空烘干后与双酚A型环氧混合搅拌,固化后得聚酰亚胺改性环氧树脂材料;也可将环氧树脂与PEI在一定温度下搅拌均匀、透明降至一定温度后加入DDS,搅拌至溶解[23-25]制得改性树脂。
用聚酰亚胺固化剂固化环氧树脂时,这类固化剂通常是在分子链上带有如羟基,或者在分子链两端带有氨基、羟基或羧基等能在一定条件下提供活性氢的基团。这些活性基团可以在一定条件下与环氧基发生加成反应,使环氧开环进而使环氧树脂交联固化。传统的方法用的酰亚胺固化剂均为线型分子,而现在用的梳形芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂与线型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂相比有以下优点:一是与相同分子质量的线性酰亚胺齐聚物相比,梳形分子随分子质量的增加不会显著增加预聚物的粘度,因为支链分子质量低和主链周围的空间位阻使分子链相互缠结的可能性减小;二是支化热塑性塑料具有更多的官能团使其能更有效地被固定于基体树脂中,这样与具有相同结构的线型热塑性塑料相比更能有效地提高热固性树脂的性能。
聚酰亚胺改性环氧树脂的性能得到很大改善。一是耐热性,材料的耐热性通常用玻璃化温度(Tg)和热失重温度来衡量,Tg越高则材料的使用上限温度越高;热失重温度越高,则材料的热稳定性越好,它在高温环境中的使用寿命就越长。研究表明,热塑性PEI/EP共混体系的Tg在不同条件下的变化情况,在不同的固化温度下,特性粘度不同的PEI的加入都使体系中环氧富集相的Tg较纯环氧体系高;固化温度相同时,PEI特性粘度(括号内的数据)越大,环氧富集相的Tg上升幅度越大。研究还表明,聚酰胺酸(PAA)改性环氧体系失重50%的温度高达594℃,800℃时余重为24%;双羟基邻苯酰亚胺固化环氧树脂的Tg也达230℃,双羟基或双羧基邻苯酰亚胺固化环氧树脂体系热稳定温度达370~380℃,当羧基当量和环氧当量达合适比例时,此固化剂固化酚醛型环氧900℃残留量高达41.3%。二是机械性能,热塑性聚酰亚胺具有优异的机械性能,用它改性的环氧树脂的机械性能与未经改性的环氧树脂相比得到了较大改善。随PEI质量分数的增加,固化树脂的韧性大大提高,KIc和GIc值比纯环氧树脂的提高1~2倍。这是由于PEI与环氧不相容,使树脂形成了相分离结构,PEI断裂时的塑性形变所致。不管使用非反应性的,还是用反应性的梳型齐聚物改性环氧,都使环氧的断裂韧性得到提高,且低温模量和高温模量都与未改性的环氧相当。韧性的提高是由于聚酰亚胺与环氧的相容性较差,产生了利于增韧的相结构所致。其中,聚酰亚胺3b的综合改性效果佳,可能是由于它的化学结构及分子质量大小等达到了佳平衡。三是其它性能,聚酰亚胺改性环氧树脂与纯环氧树脂相比在耐热性、韧性方面得到了提高,在其它性能方面也得到了改善。如可溶聚醚酰亚胺改性四官能团环氧树脂粘合剂的粘接剪切强度是未改性前的2倍左右,200℃高温剪切强度仅下降10%,不均匀剥离强度提高2.5倍左右[20];酰亚胺的引入可以提高改性树脂的高温剪切强度保留率,150℃时为76%~84%,175℃时也可达75%[28];双羟基低分子质量聚酰亚胺固化环氧树脂粘结不锈钢时,层间剪切强度高达32MPa。
聚酰亚胺改性环氧树脂已经成功地用作耐高温的、耐航空油胶粘剂。如用聚硅氧烷酰亚胺改性的Novalok环氧树脂作为印刷电路板胶,介电常数3.3,粘结剥离强度1.5×10-1MPa,耐焊接温度达280℃。在聚酰胺-聚酰亚胺改性的环氧中添加适当的填料和固化剂,用作半导体封装材料,且与聚酰亚胺有很好的粘结效果。专家指出,聚酰亚胺改性环氧树脂较纯环氧树脂的性能有很大程度的提高,但如何使这类树脂的耐热性和韧性等性能得到提高同时保持工艺性,以及保持改性树脂价格低廉都是值得研究的课题。








































