摘　要：采用示差扫描量热仪，力学性能测试，扫描电镜分析和热重分析研究了在双酚F环氧树脂／酸酐固化体系中加入纳米粒子型增韧剂的效果。并以加入纳米粒子增韧剂的树脂体系为基体，碳纤维平纹布为增强体，通过真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺制备了复合材料，对其力学性能和微缺陷进行了研究。结果表明，加入纳米粒子型增韧剂后，在弯曲强度损失较小的情况下，浇注体的拉伸性能有所提高，冲击韧性大幅增加。制备的复合材料树脂／纤维浸润良好，没有干斑存在，微缺陷较少，力学性能优异，有望用于VARTM成型大型汽车结构部件的制造。
关键词：双酚F环氧树脂；酸酐；纳米粒子；增韧剂；复合材料；延伸率；冲击强度；真空辅助树脂传递模塑

0　引言

　　真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺是一种新型的低成本复合材料(FRP)大型制件成型的技术，它是在真空状态下排除纤维增强体中的气体，通过树脂的流动、渗透，实现对纤维及其织物的浸渍，再经固化，形成一定树脂／纤维比例的工艺方法。
　　VARTM成型工艺具有制品表面质量优、精度高、空隙率低、可成型复杂构件等优点，并且工艺设备简单、制造成本较低，因而在航空、航天、汽车、建筑等领域有着越来越广泛的应用。VARTM技术的关键之一是寻找理想的树脂体系，其要求树脂具有注射温度下粘度低、适用期长、挥发分含量低等特点。
　　双酚F环氧树脂是近年来发展的一个新品种。它是由双酚F和环氧氯丙烷缩合而成。双酚F型环氧树脂具有双酚A型环氧树脂的大部分优良特性，尤其是室温粘度只有双酚A型环氧树脂的1／4～1／7。在使用过程中，一般不需再加入稀释剂降低其粘度。固化后的双酚F型环氧树脂比双酚A型环氧树脂具有更好的耐溶剂性，且由于不需要加入溶剂或稀释剂，固化后的力学性能更佳。
　　选用双酚F型环氧树脂为基体树脂，中温固化剂甲基六氢苯酐作为固化剂，研制满足VARTM工艺窗口要求和树脂固化物力学性能要求的树脂体系，并拟应用于汽车复合材料大型零部件的制备。

1　实验部分

1.1　原材料及仪器设备
　　原材料：双酚F环氧树脂YDF－170(环氧当量为160～180)，国都化工(昆山)有限公司；甲基六氢苯酐固化剂，嘉兴市东方化工厂；二甲基苄胺促进剂，嘉兴市东方化工厂；增韧剂FORTEGRA100，陶氏化学公司；台丽碳纤维平纹布(12 K，400 g／m2)，中奥碳纤科技(苏州)有限公司。
　　仪器设备：数字式转子粘度计SNB－1，上海精天电子仪器有限公司；耐驰示差扫描量热仪(低温)，德国耐驰有限公司；万能材料试验机2TA，长春科新实验仪器公司；金相显微镜，德国zeiss公司；场发射扫描电镜SU8010，日本日立公司；摆锤冲击仪XJJUD－50Q；热分析系统(Discovery TGA)，Q5000IR，美国TA公司生产。
1.2　浇铸体的制备
　　两种双酚F环氧树脂酸酐固化体系配方如表1所示。

　　配方2是在配方1的基础上加入了增韧剂Fortegra 100，目的是在树脂体系中引入纳米粒子改善环氧树脂本身的脆性，以达到增韧效果。
　　将YDF－170环氧树脂、甲基六氢苯酐固化剂、二甲基苄胺促进剂、FORTEGRA 100增韧剂，分别按照一定的质量比加入烧杯中，充分搅拌至混合均匀。然后置于真空干燥箱内45℃条件下真空脱泡30 min。同时将模具在烘箱内45℃条件下预热。将脱泡完成的树脂体系缓慢浇铸到涂有脱模剂且预热好的模具中，后将浇铸好的模具置于烘箱内固化。
1.3　碳纤维增强环氧树脂复合材料板材的制备
　　按照配方2进行配料，经充分搅拌混合均匀后放入VARTM设备的树脂罐中，树脂罐为45℃，真空脱泡30 min。然后通过VARTM设备将树脂体系注射入铺覆好纤维布的模具中，后将充模完成的模具置于烘箱中烘干。
　　采用高压水切割法加工复合材料板材的测试样条。树脂浇铸体和板材的拉伸、弯曲、冲击性能测试均参照GB／T 2567―2008执行。

2　结果与讨论

2.1　树脂体系粘度特性研究
　　VARTM工艺制备复合材料构件，不仅要求树脂具有良好的力学、热学性能，还要有好的工艺性能，其中树脂的流变特性尤为重要，它直接影响树脂的浸润性和终制品质量。一般情况下，研究聚合物流体的流变特性，不仅要研究体系的粘性，还应该进一步研究体系的弹性。
　　但复合材料VARTM成型工艺研究主要是针对树脂体系凝胶点前体系的粘度特性，该阶段体系的流动特性可近似为牛顿流体，剪切速率对树脂体系的流变性能几乎没有影响。因此，对树脂体系化学流变特性的研究主要集中在对其粘发变化的研究上。
　　图1为两种不同配方在40℃条件下粘度随着时间的变化曲线。

　　配方2的初始粘度略大于配方1，但其粘度上升趋势较缓。这可能是因为惰性增韧剂FORTEGRA 100的加入，稀释了反应活性点，从而降低了体系的反应活性。
　　图2为树脂配方2在35，40，45 ℃恒温条件下粘度随时间的变化曲线，从曲线形状可以看出，树脂体系的初始粘度均较小(<200 mPa・s)，且随着温度的升高，粘度－时间曲线向下偏移。时间延长，粘度缓慢增加，这是由于固化反应，开始形成交联网络，限制分子的运动而使粘度上升。在VARTM工艺过程中，树脂体系的低粘度和长适用期是保障充模顺利完成的必要条件。经比较，配方2在45℃下粘度低，并且仍有足够的RTM大件成型的充模时间(5 h内粘度<250 mPa・s)。因此将45℃定为树脂的充模温度。

2.2　树脂升温DSC特性测试
　　图3为配方2在5，10，15℃／min三个升温速率(β)下的DSC扫描结果。

　　不同升温速率下树脂的固化反应峰始温度Ti，峰顶温度Tp，峰终温度Tf测试结果如表2所示。
　　假设树脂体系室温固化升温速率为0℃／min(相当于等温固化过程)，可采用外推法求起始固化温度(Ti)，峰值温度(Tp)和终止反应温度(Tf)，如图4所示。由外推法得到的0℃／min升温速率下YDF－170树脂体系固化起始温度为106℃(即凝胶温度)，峰值温度为131℃(即固化温度)，说明佳交联固化温度为106～131℃。

　　根据树脂升温DSC特性测试结果以及反复的实验，将本树脂体系的固化制度终定为80℃／1 h，100℃／1 h，130℃／4 h。80℃时树脂体系并未发生反应，交联网络未形成，因此树脂体系粘度较低，该台阶温度保持能起到树脂进一步浸润纤维、降低凝胶和固化速度的作用。

2.3　树脂体系力学性能
　　配方1和配方2的浇铸体力学性能见表3。

　　经比较，配方2较配方1的弯曲强度降低了11.8％，弯曲模量降低了10％，拉伸模量降低了9.5％，但拉伸强度却提高了6.7％，延伸率提高了33.3％，冲击强度提高了38.5％，说明配方2在韧性提高的同时，弯曲性能确实降低，但拉伸、抗冲性能却得到了提高。这是因为配方2中引入了纳米粒子，其比表面积大，和高分子链发生物理化学结合的机会多，与基体接触面积大，材料受冲击时产生的微裂纹和吸收的冲击能也就越多。
2.4　树脂体系拉伸断口形貌
　　拉伸载荷的破坏可以很好地表现出材料的裂纹特性。基体受拉伸时在薄弱处通常先出现损伤，形成裂纹扩展。一般脆性断裂的断裂面光滑如镜，随着向韧性破坏过渡，断裂面逐渐变成鱼鳞状凹凸面。韧性越大，鱼鳞状凹凸面越粗糙，后变成拉丝状的延性断裂，断裂面犹如拉断了的面团。
　　图5为树脂配方1拉伸断口SEM照片，由照片可见，拉伸断口河流线密集，且存在大量的微裂纹，说明试样发生破坏时吸收了较多的能量，韧性较好。

　　图6为配方2拉伸断口SEM照片，照片中不仅出现了密集的河流线和大量的微裂纹，同时还出现了拉丝，说明配方2的韧性较配方1大幅度提高。

2.5　树脂体系热学性能
　　图7为配方1和2的浇铸体试样DSC曲线，从曲线可以看出，虽然环氧树脂固化后为三维交联网络，但仍存在可以运动的链段，当温度达到104℃左右时，试样由玻璃态转变为高弹态，且Fortegra 100增韧剂的加入，并未降低体系的玻璃化转变温度。

　　图8为配方1和2浇铸体试样热失重曲线，配方1初始热分解温度为338℃，配方2为324℃，配方2较配方1热稳定性稍微降低。

2.6　复合材料力学性能
　　以树脂配方2为基体树脂，碳纤维平纹布为增强体，通过VARTM工艺制备复合材料，再通过高压水切割法加工成需要的试样形．状。复合材料的拉伸、弯曲及抗冲击性能如图9、图10和表4所示。
　　由图9、图10可以看出，复合材料的破坏并非瞬间完成的，它是一个缓慢的过程。由于所用的增强体为编织平纹布，其在强度上呈现各向异性。

2.7　复合材料微缺陷研究
　　图11为复合材料剖面金相显微照片。白色圆形和白色线形分别为经向和纬向的纤维，黑色无规则形状为YDF－170体系树脂基体。由照片可以看出，树脂基体均匀的分布于纤维之间，没有干斑现象的存在，说明纤维／树脂浸润良好。

　　图12为复合材料剖面SEM照片。该SEM照片能够清晰地看到树脂和纤维的结合情况。虽然金相显微照片上显示树脂／纤维浸润良好，但在放大的SEM照片上依然能看到少量的小孔隙。
　　树脂充模时，在增强体中同时存在两种形式的流动。即树脂在整个模腔中的输运及分布的宏观过程(宏观流动)，和树脂在纤维束单丝孔隙之间的流动(微观流动)。一般宏观流动很容易实现，但微观流动由于要在固化前浸润每一根纤维，因此完成这个过程很困难，很容易产生气泡、空隙。空隙的存在对复合材料的性能影响较大。

3　结论

　　双酚F环氧树脂酸酐固化体系具有较低的粘度和较长的适用期，能够满足VARTM成型工艺的要求。且其固化后热学、力学性能优异，当加入纳米粒子型增韧剂后，在弯曲强度损失较小的情况下，拉伸性能有所提高，冲击韧性更是大幅度增加。
　　以树脂配方2为基体，通过VARTM工艺制备的碳纤维复合材料，树脂／纤维浸润良好，没有干斑存在，微缺陷较少，力学性能优异，表明该树脂体系有望用于VARTM成型大型汽车结构部件。