摘　要：在NaOH／尿素溶解制成的纳米细菌纤维素(NBC)均相溶液中，以丙烯酸(AA)为接枝单体，过硫酸钾为引发剂，N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，通过接枝共聚法制备出高吸水纳米细菌纤维素树脂(SANBCR)。考察了中和度、AA、MBA、K₂S₂O₈用量对吸水率的影响。利用红外光谱(FT－IR)对SANBCR的结构进行了表征。结果表明，高吸水纳米细菌纤维素树脂的佳制备条件为：中和度为80％，NBC、AA、K₂S₂O₈、MBA的用量分别为1 g、12 mL、0.12 g和0.04 g，制得的SANBCR吸水率高达1320 g／g，30 ℃下8 h后保水率95％以上。
关键词：高吸水；纳米细菌纤维素；丙烯酸；均相法；持水率

0　引言

　　高吸水树脂(Super absorbent resin，SAR)是近年来高分子领域发展迅速的一类新型材料，它是一种含强亲水基团，并适度交联的高分子材料，具有吸水率高，保水性能好，无毒副作用且能重复利用等优点。细菌纤维素是某些微生物(Acetobacter xylinum、Agrobaterium tumefaciens等)分泌的胞外多糖，与天然纤维素结构相同且具有良好的分子取向、稳定性、高纯度(纤维素含量>99％)、生物相容性、高结晶度、优良的吸水持水性等。
　　研究发现BC是有宽度为1.78 nm亚原细纤维通过氢键连接形成直径为3～4 nm的微纤维，微纤维平行排列、相互缠绕组成宽度为40～100 nm的纤维丝带。吴周新等开展了合成纳米细菌纤维素的相关研究。
　　纤维素接枝共聚制备吸水性树脂分为均相接枝和多相接枝。均相反应中纤维素是整个分子溶解于溶剂中，分子间和分子内的氢键均已断裂，分子上的伯仲羟基都是可及的。均相反应可以提高纤维素反应性能，促进取代基分布均匀，有效地控制取代位置，有规律地将基团引入到纤维素分子链上。与非均相接枝相比，均相接枝能够更好地控制产品的物理化学性质，有利于提高产品的均一性及其应用。
　　本文采用NaOH／urea溶解体系溶解形成纳米细菌纤维素(NBC)均相溶液，在引发剂过二硫酸钾和交联剂N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的作用下与丙烯酸(AA)发生接枝聚合反应，制成吸水能力强的高吸水纳米细菌纤维素树脂(SANBCR)。

1　实验部分

1.1　试剂及仪器
　　AA、MBA、过二硫酸钾、氢氧化钠、尿素等均为分析纯；细菌纤维素凝胶，海南大学食品学院食品综合实验室提供。Perkin Elmer红外光谱仪，美国PE公司；粉碎机，北京锟捷玉诚设备有限公司；JJ－1精密增压搅拌器，国华电器有限公司。
1.2　SANBCR的制备
　　将细菌纤维素凝胶粉碎成糊状，添加1％NaOH煮沸1 h过滤除杂水洗至中性，用7％
NaOH／12％Urea溶解体系制备1％NBC均相溶液，加入AA、MBA、K₂S₂O₈在氮气氛围中70℃反应一定时间，产物用丙酮浸泡洗涤除2～3次去未反应的丙烯酸，将产物烘干粉碎过40目筛即得3.8％NBC的SANBCR成品。
1.3　性能的测定
1.3.1　吸水率的测定
　　称取一定量SANBCR于250 mL烧杯中加满去离子水，吸水后滤掉溶液，称其质量。根据公式1计算其吸水率。

　　式1中，W₁为吸水前的质量，W₂为吸水溶胀后的质量。
1.3.2　保水性能的测定
　　将SANBCR吸水后放置于烧杯中，间隔一定时间称其质量，根据公式2计算其保水率。

　　式2中，M₁为SANBCR吸水后的质量；M₂为间隔一定时间的质量。

2　结果与讨论

2.1　AA用量对吸水率的影响
　　由图1可知随着AA用量增加，合成SANBCR的吸水率先上升后下降。

　　这是由于随着AA的增多，NBC的接枝率增加，从而提高了SANBCR的吸水率，当AA用量达到一定量时，NBC的接枝率达到饱和，并且随着AA用量的增多每个自由基与单体的聚合几率也随之增大，形成更多能够吸水的三维网络结构的共聚物，从而使SANBCR的吸水率增大。当单体浓度增大到一定值再增加单体用量，虽然增加了共聚物的反应速度，同时会出现单体的自聚反应，随着AA单体用量的增加，自聚物的生成也越来越多。而自聚物溶于水，从而导致SANBCR的吸水率降低。
2.2　引发剂用量对吸水率的影响
　　如图2所示，引发剂用量在0.12 g时，SANBCR吸水率高，引发剂用量在0.04～0.12 g时，SANBCR吸水率随引发剂用量的增多而增加。
　　其原因是在低浓度范围内，随K₂S₂O₈用量的增加，产生的自由基数目增多，NBC分子上的活性中心增多，接枝率增大，从而使SANBCR的吸水性能增强。引发剂用量>0.12 g后，树脂的吸水率下降，其原因可能是随着K₂S₂O₈用量的增加，产生的自由基过多，碰撞几率过快，导致树脂交联密度增加，接枝链分子质量降低，共聚物生成量减少，从而使SANBCR吸水率降低。

2.3　交联剂用量对吸水率的影响
　　实际表明交联剂在0.002～0.004 g时，SANBCR吸水率随交联剂用量的增大而增加(见图3)。

　　其原因是MBA在一定范围内的增加使聚合物的交联度增大，从而增加SANBCR的吸水率。当MBA增大到一定量时，接枝链增长到一定程度，电解质浓度变低，体系中渗透压无法继续驱动水的吸收，因此导致SANBCR吸水率降低。
2.4　中和度对吸水率的影响
　　图4中的中和度为反应体系中总酸和总碱的物质的量比，可以看出中和度为60％～80％时吸水倍率呈增长趋势；中和度为80％时，SANBCR的吸水率高，当中和度超过80％时，吸水率下降。
　　这是由于AA与NaOH反应会产生―COONa，网络中的―COONa会发生电离，游离的Na⁺在树脂内部自由运动，固定在SANBCR链上的―COO―离子之间由于互相排斥，网络扩张，因而吸水率增大，但中和度过高时，―COO―离子数目过多，电荷密度过大正负电荷吸引，从而对羧基产生屏蔽作用，同时链收缩限制了分子链的伸展，因而导致了吸水率下降。

2.5　结构和性能测试
2.5.1　IR图谱
　　由实验数据可以看出，在3442.92 cm^-1处有―OH的伸缩振动峰，在1574.01 cm^-1和1451.68 cm^-1处有COO―的特征吸收峰，在1067.16 cm^-1处有C―O―C的特征吸收峰，在1667.74 cm^-1处有C＝O的伸缩振动峰，这说明树脂中有酯基存在，即N，N－亚甲基双丙烯酰胺起到交联剂的作用。由此证实此化合物为目标产物SANBCR(见图5)。

2.5.2　吸水和保水性能测试
　　室温下实验表明，30 h内随时间的延长，SANBCR吸水率增长较快，30～36 h趋于平稳，30 h后吸水率基本不变。该吸水树脂的饱和吸水时间约为30 h，吸水达到饱和时，其吸水率为1320 g／g，SANBCR吸水后均匀胀大成透明的凝胶状(见图6)。

　　实验表明，温度越高SANBCR的保水率下降越快，30℃时随时间的延长SANBCR保水率下降，8 h时基本保持稳定，保水率约为95％，40℃和60℃时保水率下降，下降速率逐渐趋缓，8 h后其保水率仍达70％，以上(见图7)。

3　结论

　　1)以NaOH／Urea新型溶液制备NBC均相溶液，在均相条件下以AA为接枝单体，K₂S₂O₈为引发剂，MBA为交联剂，通过接枝聚合制备出SANBCR。
　　2)通过单因素试验确定了SANBCR的佳合成条件：1 g NBC为骨架材料，添加AA 12 mL、K₂S₂O₈ 0.12 g、MBA 0.004 g，在中和度为80％的反应条件下制备出吸水率达1320倍的SANBCR。其吸水达到饱和的时间较长约为30 h，吸水后均匀胀大成透明的凝胶状；保水率随温度升高下降，30℃下8 h其保水率仍保持在95％以上。