摘　要：以N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸(BDPA／MMA／MAA)为主链制备了树脂(AR－1)，以溴丙烯为AR－1树脂侧链改性剂引入双键制备了光敏含氟丙烯酸酯预聚体(ARBDPA)，采用红外和核磁氢谱对其结构进行了表征。研究了各反应因素对溴丙烯接枝合成的影响以及。BDPA含量对ARBDPA固化涂层性能的影响。结果表明：反应温度100℃；复配助剂添加质量分数1.0％时，所得ARBDPA树脂酸值(KOH)8 mg／g。随着BDPA含量增加，ARBDPA固化涂层疏水性增加，接触角可达95.3°，均高于未添加BDPA的丙烯酸酯预聚体。
关键词：N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺；丙烯酸酯；溴丙烯；制备；光固化涂料；疏水性

0　引言

　　丙烯酸酯树脂具有光泽度好、稳定性高、耐污染性强、耐候性优良等特点，广泛用于涂料、胶粘剂、封装材料、复合材料等领域，但其耐水性及防腐蚀性较差。
　　近年来，以含氟基团改善丙烯酸酯的综合性能引起人们极大关注。氟是电负性(δ=4.0)大的元素，原子半径比氢原子稍大，与碳原子形成的F―C键其键能达到485.3 kJ／mol，因此十分稳定。含氟丙烯酸树脂中的氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，使主链内部免受紫外线的照射和化学物品的侵蚀，表现出更加优异的耐水、耐腐蚀等性能，广泛应用于防腐涂料，舰船、航天材料，桥梁和建筑等行业。
　　本文在合成一种含氟的丙烯酰胺单体N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺(简称BDPA)的基础上，采用溶剂聚合法制备含BDPA单体的基体树脂AR－1，又利用溴丙烯与AR－1侧链羧基发生亲电加成反应引入不饱和双键，从而制备具有光敏活性的含氟丙烯酸酯预聚体(简称ARBDPA)，并对侧链亲电反应工艺及其固化涂层性能进行了研究。

1　实验部分

1.1　主要试剂与仪器
　　N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]丙烯酰胺(简称BDPA)按照文献自制；溴丙烯，工业级，山东邹平化工；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，重蒸，AR，天津科密欧；偶氮二异丁基腈(AIBN)，AR，Aldrich公司(用前在乙醇中重结晶)；N，N’－二甲基甲酰胺(DMF)，AR，烟台双双化工；三乙胺(TEA)，AR，天津凯通化学试剂；Irgacure819，Ciba公司；HWUV固化机，华伟机电设备。
1.2　AR－1的制备
　　N₂保护下将计量的BDPA 26.20 g(0.1 mol)、MMA 30.10 g(0.3 mol)和MAA 21.52 g(0.25 mol)加入500 mL四口烧瓶中，加入180 g DMF、0.8 g AIBN和1 g十二烷基硫醇，采用恒温水浴70℃下反应，待反应结束后将产物分散到去离子水中。过滤，采用索氏提取器提取10 h以除去未反应单体，置于真空烘箱中60℃干燥24 h即得AR－1树脂。
1.3　ARBDPA的制备
　　将70 g AR－1树脂溶于180 g DMF。加入10.11 g(0.1 mol)三乙胺室温搅拌1 h，加入12.10 g(0.1 mol)3－溴丙烯和0.82 g复合助剂(四丁基溴化铵和对羟基苯甲醚质量比10：1)，升温至60℃反应5 h，再升温至100℃反应2 h。降至室温，分散到去离子水中，过滤，以索氏提取器提取10 h除去未反应单体，置于真空烘箱中60℃干燥24 h即得ARBDPA。
1.4　UV固化涂层的制备
　　在黄色光保护下，称取ARBDPA、TPGDA(1，6－己二醇双丙烯酸酯)及光引发剂Irgacure819以不同的配比混合均匀后，超声波除泡，均匀涂敷于载玻片(1.5 cm×2 cm)上。空气中紫外光照一定时间固化后取出，于干燥处静置约1 d，测试其性能。

2　结果与讨论

2.1　ARBI)PA的表征
　　图1为ARBDPA的红外光谱图，其中，3358 cm^-1处为―NH―的伸缩振动峰，2995 cm^-1处为苯环C―H伸缩振动峰，2952 cm^-1处为亚甲基―C―H伸缩振动峰，1731 cm^-1为酯―C＝O的特征峰，1611 cm^-1为双键的特征峰。

　　图2为ARBDPA的核磁共振氢谱图，其中7.548―7.609为酰胺(―NH―)上的H，6.407―6.426为CH₂＝中的H，5.761～5.992为＝CH―上的H，0.858～1.245为CH₃―中的H。综上所述，ARBDPA的红外光谱图和核磁共振氢谱表明，本实验合成的光敏丙烯酸酯树脂为目标产物。

2.2　接枝温度对ARBDPA酸值的影响
　　在其它工艺条件相同的情况下，考察接枝温度90℃、100℃和110℃对ARBDPA酸值的影响，结果见图3。

　　由图3可知，随着接枝反应温度的升高，ARBDPA酸值逐渐减小，这是由于反应温度高，反应进行地较为彻底。反应温度为90℃时，反应速率较慢，反应进行4 h，ARBDPA酸值(KOH)达18.2 mg／g(AR－1酸值(KOH)158 mg／g)；反应温度为110℃时，反应进行较快，4 h ARBDPA酸值(KOH)为11 mg／g，但温度太高，产物的颜色较深。因此较佳的接枝反应温度为100℃。
2.3　复配助剂含量对ARBDPA酸值的影响
　　在保持其它工艺条件不变的情况下，以四丁基溴化铵和对羟基苯甲醚按质量百分比10：1混合作为复合助剂，考察复合助剂用量分别为0.5％，1.0％，1.5％，2.0％时对接枝反应过程中ARBDPA酸值的影响。结果见图4。

　　由图4可知，随着复配助剂含量增加，ARBDPA酸值明显降低。这是因为，复配助剂用量增加，与溴丙烯生成的活性中间体的量增加，有效降低反应体系的活化能，使得反应速率增加；但是，当复配助剂用量从1.0％增加到2.0％时，无论是反应速率还是终体系的酸值都没有明显的变化。过量的复配助剂在反应完成后很难脱除，而且产物中过多的助剂残留不仅影响产品的外观和稳定性，对固化后的涂层性能也有较大影响。从经济的角度看，过多的复配助剂也是一种浪费。因此，综合考虑以上因素，本实验采用复配助剂的质量分数为1.0％。
2.4　溴丙烯接枝工艺的验证
　　综上所述，溴丙烯接枝反应较佳工艺条件如下：反应温度100℃，复配助剂质量分数为1.0％。在此较佳工艺条件下，所得ARBDPA树脂的酸值(KOH)为8 mg／g。
2.5 ARBDPA固化涂层疏水性
　　为了考察含氟单体BDPA对预聚体ARBDPA疏水性能的影响，利用接触角研究ARBDPA固化涂层的疏水性，不同辐射时间下添加和不含BDPA的预聚体ARBDPA固化涂层对水的接触角如表1所示。

　　由表1可知，随着辐射时间的延长，各个样品的接触角都有所增加，含有BDPA的样品接触角范围为73～95.3°。BDPA含量增加时，接触角都增大，增加幅度不一。BDPA质量分数为30％时，接触角高，达到95.3°。BDPA含量提高，ARBDPA中的氟基团向涂层表面迁移量增加，有效降低涂层表面张力，涂层疏水性也相应提高。

3　结论

　　本文在自制含氟单体BDPA基础上通过化学接枝法制备光敏含氟预聚单体ARBDPA，结构经红外和核磁氢谱确认，得到较佳溴丙烯接枝工艺：反应温度100℃；复配助剂质量分数1.0％。在此较佳工艺条件下，所得ARBDPA树脂的酸值KOH)为8 mg／g。随着BDPA含量增加，固化涂层疏水性增加，较大接触角为95.3°，均高于未添加BDPA的ARBDPA。