摘　要：利用马来酸酐对聚乙烯醇缩丁醛(PVB)进行接枝改性，制备了PVB接枝改性物(MPVB―M)。采用红外、核磁氢谱对MPVB－M进行了表征，探讨了反应的影响因素，得到了较佳工艺条件：反应温度55℃，反应时间6 h，催化剂A的用量为投料总质量的0.6％。将MPVB－M水性化制得WPVB－M，对其性能进行了研究，结果表明：WPVB－M与PVB相比，总热失重率降低4.24％，涂层硬度不变，附着力级别由1变为0，拉伸强度及断裂伸长率均有所降低。
关键词：聚乙烯醇缩丁醛；马来酸酐；水性接枝物；涂料；耐热性；附着力；拉伸强度；断裂伸长率

0　引言

　　PVB分子含有较长支链，具有良好的耐热、耐光、耐寒、成膜性，优良的透明度以及高拉伸强度和耐冲击性等，在制造夹层安全玻璃、织物处理剂、粘合剂、涂料等领域得到了广泛应用，是一种不可或缺的树脂材料。但是纯PVB分子极性较大，使用时需添加N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、己二酸二甲酯(DMA)等有机溶剂，给环境造成压力，随着社会低碳环保要求的提高及人们环保意识的增强，水性体系取代毒性较大的有机溶剂体系成为研究热点。同时PVB分子内羟基等官能团的存在也为其改性研究提供了反应条件。
　　基于此，本文利用马来酸酐对PVB进行接枝改性，制备了MPVB－M，优化了其合成工艺；在一定条件下将其水性化制得WPVB－M，并对其性能进行研究，以期为WPVB－M的工业化应用提供理论依据。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器
　　PVB6000，工业级，济南鑫霖化工有限公司；马来酸酐，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮，分析纯，烟台市双双化工有限公司；乙醇，工业级，国药集团化学试剂有限公司；DMF，工业级，烟台市双双化工有限公司；催化剂A，实验室自制；三乙胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。
　　FTIR－8400S红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；RE－52旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；AV 400核磁共振谱仪，德国Bruker公司；TG－DSC同步热分析仪，德国Netzsch公司。
1.2　MPVB－M的制备
　　常温下将6 g PVB、一定量自制催化剂A及100 mL DMF投入四口瓶，常温搅拌使其溶解后加入3.0 g(0.0304 mol)马来酸酐，开启油浴逐步升温，于55℃持续反应6 h。停止反应，待体系冷却加入60 mL丙酮，继续搅拌30 min后，将均匀混合体系分散在蒸馏水中，分散过后将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼即得PVB接枝改性物MPVB－M，合成工艺路线见图1。

1.3　WPVB－M的制备
　　常温下将5.00 g MPVB－M及100 mL工业乙醇加入四口瓶，搅拌使其溶解，用滴液漏斗逐滴滴入2 mL三乙胺，开启油浴逐步升温，于40℃持续反应30 min。停止搅拌，将体系转入单口瓶进行真空旋蒸，旋出乙醇后所得产物即为马来酸酐改性PVB水性化接枝产物WPVB－M。
1.4　涂层的制备
　　将制得的WPVB－M的水分散体及相同固含量PVB的DMF分散液，超声除泡后，按照标准《GB／T 1727―1992漆膜一般制备法》中的漆膜刮涂法进行涂膜，涂膜结束后将其置于60℃干燥箱中干燥48 h备用。涂膜选用的显微镜载玻片的尺寸为：76.2 mm×25.4 mm×(1～1.2)mm。
1.5　硬度测试
　　对制得的WPVB－M和原料PVB涂膜，按照GB／T 6739―2006进行硬度测试。
1.6　附着力测试
　　对制得的WPVB－M和原料PVB涂膜，采用GB／T 9286―1998进行附着力测试。
1.7　拉伸强度及断裂伸长率测试
　　对制得的WPVB－M与原料PVB按照国标GB／T 2567―2008、GB／T 6344―2008，用电子万能材料试验机进行力学性能测定。

2　结果与讨论

2.1　MPVB－M的红外图谱、核磁氢谱分析
　　 对实验1.2部分接枝前后的PVB和MPVB－M利用KBr压片法进行红外图谱定性对比分析(见图2、3)，图2为PVB红外图谱，图3为MPVB－M红外图谱。并以二甲基亚砜(DMSO)为氘代试剂对MPVB－M进行核磁共振分析，得出MPVB－M核磁共振氢谱见图4。

　　对比图2、3的特征吸收峰可以发现，接枝改性后物质的红外图谱与改性前相比，1636～1639 cm^-1区域峰强度显著增大，此区域为―C＝C―的伸缩振动区域，说明接枝后物质中―C＝C―显著增多；1710～1719 cm^-1区域峰强度显著增大，此区域为羧酸吸收峰出现区域，说明接枝后物质中含有较多羧基。这些特征峰表明PVB中的羟基与马来酸酐发生了接枝反应。
　　由图4可知，δ 12.961为接枝改性产物羧基中质子的化学位移，δ 6.380、6.295为―C＝C―不同位置质子的化学位移。由此可以判定，PVB中的羟基与马来酸酐按照图1路线发生了接枝反应。
　　由红外光谱图和核磁共振氢谱图的共同分析可知，合成的产物即为目标产物MPVB－M。
2.2　WPVB－M的合成工艺影响因素分析
　　PVB的接枝率是PVB水性化接枝改性程度的关键影响因素，接枝率可以通过WPVB－M的酸值予以确定，WPVB－M酸值越高，说明酸酐与PVB中的羟基酯化越充分，PVB接枝率越高。
2.2.1　反应温度的影响
　　反应时间为6 h，催化剂质量分数为0.6％条件下，考察反应温度时35，45，55，65，75℃，MPVB－M的酸值，测试结果如图5所示。

　　由图5可知，在一定温度范围内，随着反应温度的升高，MPVB－M的酸值增大，但是当反应温度>55℃时，MPVB－M的酸值与反应温度呈负相关。其主要原因为，该反应为酯化反应，反应初始阶段需要吸收热量，因此在一定温度范围，随着反应温度的升高，酸值增大，但根据盖斯定律，酯化反应是一个放热过程，过高的温度不利于反应的进行。由此得出，能够制得较高酸值MPVB－M的适宜反应温度为55℃。
2.2.2　反应时间的影响
　　选定反应温度为55℃，催化剂的质量分数=0.6％条件下，考察反应时间分别为4，5，6，7，8 h对MPVB－M酸值的影响，测试结果如图6所示。

　　由图6可知，随着反应时间的延长，MPVB－M的酸值逐渐升高，但是当反应时间>6 h时，随着反应时间的延长，MPVB－M的酸值迅速降低。主要原因可能为，反应初始阶段，随着反应时间的延长，PVB中的羟基与马来酸酐接枝酯化逐渐充分，但随着反应的进行，与PVB中部分羟基进行酯化后的马来酸酐所释放出来的羧基，进一步与PVB中存在的羟基进行分子内酯化，使得所测MPVB－M酸值降低。由此得到较佳反应时间为6 h。
2.2.3　催化剂用量的影响
　　选定反应温度为55℃，反应时间为6 h时，考察催化剂质量分数分别为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％时，催化剂的用量对MPVB－M酸值的影响。其测试结果如图7所示。

　　由图7可知，随着催化剂用量的增大，MPVB－M的酸值逐渐升高，当催化剂的质量分数达到0.6％时，再增加催化剂的用量，MPVB－M的酸值变化不大，由此得到制备较高酸值MPVB－M的较佳催化剂的用量指标，即催化剂的质量为总反应物质量的0.6％。
2.3　接枝改性前后性能指标对比分析
2.3.1　涂层热稳定性测试
　　采用Netzsch／TG热重法分析仪分别对制得的WPVB－M与原料PVB涂层在相同条件下进行热性能分析测试，结果如图8，图9所示。

　　从图8，图9可知，由制得的WPVB－M涂层分2步降解，而PVB涂层为1步降解，但WPVB－M的总失重率较PVB低4.24％，其主要原因可能为，在PVB主链未分解之前，WPVB－M的接枝支链率先开始分解，但终WPVB－M因含有的接枝支链并未完全分解，其分解后残存质量仍高于PVB。
2.3.2　涂层硬度及附着力测试
　　对制得的PVB和WPVB－M涂层，分别采用GB／T 6739―2006，GB／T 9286―1998进行硬度和附着力测试，测试结果如表1所示。

　　接枝前PVB的硬度级别为5 H，附着力级别为1，接枝改性后WPVB－M的硬度级别为5 H，附着力级别为0，由此可知，马来酸酐改性PVB所得产品对PVB的硬度指标不产生影响。而引起附着力指标改变的可能因素为，接枝改性后的WPVB－M较PVB相比，分子支链引入了更多的极性基团，更易在玻璃表面形成氢键，使得改性后WPVB－M涂层的附着力增大。
2.3.3　拉伸强度及断裂伸长率测试
　　对制得的WPVB－M与原料PVB按照国标GB／T 2567―2008、GB／T 6344―2008，采用电子万能材料试验机进行力学性能测定，测试结果如表2所示。

　　由表2可知，WPVB－M的拉伸强度及断裂伸长率较原料PVB相比均有所降低，其原因可能为：马来酸酐与PVB接枝后增大了分子链的支化程度，增加了分子间的距离，使得分子问作用力减小，终降低了WPVB－M的拉伸强度及断裂伸长率。

3　结论

　　1)本文通过反应制备了聚乙烯醇缩丁醛接枝改性物WPVB－M，经过红外图谱和核磁共振氢谱图确认了改性物为目标产物。
　　2)考察了合成WPVB－M的影响因素，得到较佳的合成工艺条件：反应温度55℃，反应时间6 h，催化剂质量分数为0.6％。
　　3)测定了WPVB－M和PVB的不同性能指标，得到了如下结果：WPVB－M与PVB相比，总失重率降低4.24％，涂层硬度不变，附着力级别由1变为0，拉伸强度由42 MPa降至29 MPa，断裂伸长率由56％变为33％。