摘　要：通过嵌段共聚的方法将端羟丙基聚硅氧烷(PDMS)引入聚氨酯主链中，制备了有机硅氧烷嵌段改性的聚氨酯共聚物(PDMS－PU)，再用含C＝C丙烯酸类单体进行封端，制备了一系列可UV固化的有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PDMS－PUA)，采用傅里叶变换红外光谱(FT－IR)、热重分析仪(TGA)、接触角测试仪、电子拉力机等对产品的结构与性能进行了表征，研究了PDMS的引入量对聚氨酯丙烯酸酯涂层的耐热性、耐水性、力学性能、附着力等的影响。结果表明，随PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂层的断裂伸长率得到显著提高，耐热性和疏水性也得到一定程度的提升，但力学强度和附着力有一定程度的下降。PDMS质量分数为5％～7％(以聚酯二元醇质量为基准)时涂膜综合性能达到佳。
关键词：有机硅；聚氨酯丙烯酸酯；UV固化；涂料；断裂伸长率；耐热性

0　引言

　　聚氨酯涂料虽然具有优异的力学性能，优良的耐磨性能、耐疲劳性、耐化学腐蚀及高抗冲性等，但也存在耐热性、耐水性不好，表面性能及介电性能差的缺点。有机硅具有低表面张力、优异的低温柔顺性和高温稳定性，通过将部分有机硅氧烷链段引入聚氨酯链中，可以有效地改善聚氨酯材料的不足，提高其耐水性、耐热性、拉伸性能等。
　　为提高UV固化聚氨酯丙烯酸酯的耐水性、耐热性及柔韧性，本研究采用二步法合成了有机硅聚氨酯丙烯酸酯光敏性预聚物，先采用烷羟基硅油、聚酯二元醇与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应，将端羟丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主链中，制备了有机硅氧烷嵌段改性聚氨酯共聚物，再用含C＝C丙烯酸类单体进行封端，制备了可UV固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，采用傅里叶变换红外光谱(FT－IR)、热重分析仪(TGA)、接触角测试仪、电子拉力机等对产品的结构与性能进行了表征，探讨了聚硅氧烷链段的引入对聚氨酯涂层的耐热性、耐水性、拉伸性能及附着力等的影响。

1　实验部分

1.1　原料与试剂
　　异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚己二酸－1，4－丁二醇酯二醇(PBAG，分子质量600 g／mol)，聚碳酸酯二醇(PCDL，分子质量1000 g／mol)，羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS，分子质量1000 g／mol)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，1，6－己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，光引发剂184(1－羟基－环已基－苯基甲酮)，光引发剂。YPO(2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化膦)，以上均为工业级；二丁基二月桂酸锡(溶液DBTL)，化学纯(≥90％)；二正丁胺(DNBA)，分析纯；盐酸标准溶液(0.1 g／mol)，溴甲酚氯乙醇溶液(1 g／L)，自配。
1.2　实验步骤
1.2.1  有机硅聚氨酯丙烯酸酯UV固化预聚物的制备
　　将计量好的PBAG、PCDL、PDMS、IPDI(控制n(NCO)：n(OH)=3～4：1)依次加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，启动搅拌机搅拌，甘油浴加热；40℃时加入0.05％(质量分数)的催化剂DBTDL，缓慢升温至60～65℃后保温反应3～4 h，采用二正丁胺法监测体系中的异氰酸酯基团含量，当其达到5％～8％时，滴加HEMA(控制剩余n(NCO)：n(OH)=1：1.1～1.2)进行封端反应，滴加温度40℃，滴加时间0.5 h，滴加完毕后缓慢升温至(75±2)℃保温反应至异氰酸酯基团反应完毕，得到C＝C封端的PDMS－PUA预聚体。
1.2.2　UV固化涂料的制备与涂装
　　将合成的预聚物与PETA、HDDA(质量比3：1)，光引发剂184和TPO(1％～3％，质量分数)、流平剂及消泡剂搅拌均匀，调配至喷涂粘度，喷涂在玻璃板、马口铁上涂布成膜。室温下静置一段时间后，再于3 kW紫外灯下固化20 s，辐照距离20 cm。

2　实验分析

　　1)FT－IR分析：采用PE公司的Spectrum2000傅里叶红外光谱仪对聚合物进行红外表征，溴化钾压片，测定范围500～4000 cm^-1，分辨率2 cm^-1。
　　2)TG分析：采用德国的Netzsch TG209F1型综合热分析仪进行测试，升温速率为10℃／min，氮气气氛，测试范围：室温～700℃。
　　3)力学强度测试：采用德国Zwick Roell电子拉力机进行测试，GB／T 2567―2008，拉伸速率为50 mm／min。
　　4)表面水接触角测试：采用德国KRUSS公司的DSA100进行测试，将涂有PDMS－PUA涂料的钢片置于测试台上，在不同位置测试3次，将3次结果的平均值作为涂料的表面水接触角。
　　5)其他性能测定：漆膜附着力划格实验按GB／T 9286―1998进行；固化膜的RCA耐磨性参考ASTM标准测试；漆膜铅笔硬度按GB／T 6739―2006测定；漆膜耐冲击性按GB／T 1732―1993测定；漆膜柔韧性按GB／T 1731―1993测定；耐溶剂性能实验方法(耐MEK)：NCCAⅡ－18；漆膜耐盐水性按GB／T 1771―2007(3％NaCl水溶液)测定。

3　结果与分析

3.1　PDMS－PUA的结构表征
　　采用红外光谱对PDMS占聚酯二元醇质量分数5％的PDMS－PUA预聚物进行表征，其IR谱图见图1。

　　在PDMS－PUA预聚体红外谱图中，3370 cm^-1和1535 cm^-1处出现了氨基甲酸酯―NH―(氢键)的特征吸收峰，1730 cm^-1处出现氨基甲酸酯―C＝O的特征吸收峰，而―NCO基团在2256 cm^-1处的伸缩振动吸收峰基本消失，说明―NCO与―OH发生反应生成了氨酯键；1073 cm^-1处为硅氧烷特征吸收峰；而1635 cm^-1处丙烯酸酯―C＝C―的伸缩振动峰、1410 cm^-1处(＝CH₂)吸收峰及810 cm^-1处双键中＝CH―的吸收峰表明异氰酸酯与HEMA发生反应并在树脂中引入了丙烯酸酯基团。
3.2　PDMS－PUA的热性能
　　采用热重分析法对PDMS－PUA涂层进行热性能分析，如图2所示。

　　由图2曲线可知，所有样品的TG曲线均有2个明显的热降解区域，第1个区域属于硬段降解，第2个区域属于软段降解。加入一定量的PDMS后，硬段的分解温度有所降低，软段的分解温度有所上升。PDMS的引入对涂层的软段耐热性的影响要大于对硬段耐热性的影响，随着PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂层的耐热性有所提高。
3.3　PDMS－PUA表面接触角测试
　　PDMS的引入量对PDMS－PUA涂层表面接触角的影响见图3。由图3可知，接触角由PDMS质量分数为0时的92.5提高到PDMS质量分数9％时的103.7，PDMS的引入改变了PDMS－PUA涂层的表面性能，使其表面张力下降，提高了PDMS－PUA涂层表面的疏水性能，耐水性增强。聚硅氧烷表面张力小，易于向表面迁移而在表面富集，从而使PDMS－PUA嵌段共聚物的表面水接触角增大，疏水性随之提高，随着PDMS含量在聚合物中的提高，材料表面的水接触角也逐渐增大，并且水接触角的增加速率是先快后慢，这是由于随PDMS在材料表面的富集逐渐趋于饱和所致。

3.4　PDMS－PUA的力学性能
　　对不同PDMS含量的PDMS－PUA涂层进行了拉伸测试，结果如图4所示。

　　由图4可知，当PDMS质量分数由0％提高到9％时，薄膜断裂伸长率由190％增加到360％，薄膜断裂伸长率显著提高。但随着PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂层的断裂强度逐渐下降，由0％时的53.5 MPa降低至9％时的31 MPa。可见，PDMS的加入可提高涂层的柔顺性，但也影响其力学强度。
3.5　PDMS－PUA附着力测试
　　PDMS引入量对PDMS－PUA涂层附着力的影响见图5。

　　由图5可见PDMS的引入降低了PDMS－PUA涂层的附着力，随PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂层的附着力由0级降为9％时的4级(涂膜剥落率为35％)。这是由于聚硅氧烷表面张力小，聚硅氧烷链段向PDMS－PUA涂层和钢板的相界面迁移和富集，从而影响了PDMS－PUA涂层的附着力。
3.6　PDMS－PUA涂层其他性能测试
　　对不同PDMS含量的PDMS－PUA涂层其他性能进行测试。本有机硅共聚改性的聚氨酯丙烯酸酯体系基本上保留了聚氨酯丙烯酸酯的耐磨性(>300次)，耐化学腐蚀(>350次)，高抗冲性(冲击强度50 kg・cm)，耐盐水性(7 d不起泡、不起皱、不脱落)，在硬度与柔韧性上略有变化，如表1所示。

4　结论

　　通过嵌段共聚的方法将端羟丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主链中，制备了有机硅氧烷嵌段改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。随着PDMS含量的增加，PDMS－PUA涂层的断裂伸长率得到显著提高，耐热性和疏水性也得到一定程度的提升，但力学强度和附着力有一定程度的下降，当体系引入PDMS质量分数为3％～5％时涂膜综合性能达到佳。
　　本实验研制的有机硅共聚改性聚氨酯丙烯酸酯体系既保留了聚氨酯优良的耐磨性、耐疲劳性、耐化学腐蚀及高抗冲性等，又增加了有机硅的低表面张力、优异的低温柔顺性和高温稳定性。