摘　要：采用力学性能测试，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微(TEM)及动态力学性能分析(DMA)研究了纳米SiO₂以及聚氨酯弹性体(PUR)对环氧树脂(EP)的改性效果。结果表明，纳米SiO₂质量分数0.3％时可同时增韧、增强EP。纳米SiO₂与PUR有协同增韧增强EP的作用，纳米SiO₂质量分数0.3％，PUR质量分数20％时，纳米SiO₂／PUR／EP三元复合材料的冲击强度比纯EP，纳米SiO₂／EP及PUR／EP体系分别提高110％，11％和7％；弯曲强度分别相应提高21％，5％和15％。改性体系的断口形貌呈现明显的韧性断裂，表明纳米SiO₂颗粒较均匀分布在基体中。三元复合材料的储能模量和玻璃化转变温度(T_g)高于PUR／EP二元体系，损耗峰明显宽化。
关键词：纳米SiO₂；聚氨酯；环氧树脂；协同效应；增韧；增强；冲击强度；弯曲强度

0　引　言

　　环氧树脂树脂(EP)以其优异的介电性能和良好的力学性能、耐热性和耐湿热性广泛应用于高性能结构／功能材料领域。
　　由于树脂固化物的脆性较大，需对其进行增韧改性。目前主要用橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂来实现对环氧树脂树脂的增韧，但这些方法各有其优缺点。具有特殊刚性结构的液体聚四氢呋喃聚醚型聚氨酯弹性体(PUR)，在大幅度提高树脂基体韧性的同时会保持基体的强度，但会降低EP树脂基体的耐热性。纳米SiO₂微粒尺寸小，比表面积大，表面能高，可以有效的改善树脂基体的力学性能及耐热性等。
　　如果能将液体聚氨酯弹性体和纳米SiO₂共同对环氧树脂进行改性，不仅可对环氧树脂起到协同增韧增强的作用，还可以保持基体良好的耐热性和介电性能。
　　因此本文选用纳米SiO₂和四氢呋喃聚醚型聚氨酯为增韧增强改性剂，采用原位聚合法制备三元纳米复合材料，分别研究纳米SiO₂、PUR改性的EP以及纳米SiO₂／PUR／EP三元改性体系的力学性能和微观结构。

1　实验部分

1.1　原材料
　　双酚A型环氧树脂单体E－12，透明颗粒状固体，环氧当量700～900 g／eq，软化点60～90℃，廊坊诺尔信化工有限公司，工业品；液体聚氨酯为四氢呋喃聚醚多元醇与2，4甲苯二异氰酸酯(TDI)共聚物，无色粘稠液体，分子质量3000左右，西北橡胶研究院，工业品；纳米SiO₂，无定形白色粉末，粒径在20～30 nm左右，但以团聚体形式存在，舟山明日纳米材料有限公司，工业品。
1.2　浇铸体的制备工艺
　　在EP中加入一定量PUR，于100～110℃油浴中加热熔融后，加入一定量的纳米SiO₂，升温至140℃，均质高速搅拌30 min，浇入涂有硅脂提前预热的模具中，在140℃真空下脱气泡40 min，然后按工艺180℃／2 h+200℃／2 h+220℃／2 h进行固化。
1.3　性能测试
　　用德国产XCL－40型材料试验机按GB 2567―2008测定材料的冲击强度；用德国产ZMF 1250型材料试验机按GB 2567―2008测定材料的弯曲强度；用美国TA公司DMAQ800型动态力学谱议测定材料的动态力学性能，试样规格为35 mm×10mm×4 mm，测试频率为1 Hz，温度从25℃升至300℃，升温速率为3 ℃／min。
　　将材料冲击断口试样喷金处理后，用AMRAYModel1000B型扫描电子显微镜观察材料的断口形貌；将材料超薄切片，O_sO₄染色，用日本产HITACHI－600型透射电子显微镜观察材料的微观结构。

2　结果与讨论

2.1　复合材料的静态力学性能分析
　　为确定纳米SiO₂改性EP的佳含量，我们先研究了不同含量纳米SiO₂对EP静态力学性能的影响，如图1所示。

　　可以看出，适当用量的纳米SiO₂可以提高复合材料的韧性和强度。纳米SiO₂质量分数在0.3％时，体系的冲击强度和弯曲强度分别比EP提高91％和16％，说明纳米SiO₂可同时对EP增韧、增强。图2为EP和其二元及三元复合材料的静态力学性能。

　　选择纳米SiO₂的添加量为EP基体的0和0.3％，PUR／EP二元体系中，弹性体PUR加入量越多，复合材料的冲击强度越高(见图2a)。当PUR质量分数为30％时，体系的冲击强度比纯EP提高了104％。但当PUR质量分数为20％时，复合材料的弯曲强度有少量提高，随着PUR质量分数的继续增加，体系的弯曲强度才有下降(见图2b)。说明弹性体在大幅度提高EP韧性的同时，可以保持EP的强度。这是因为所选的PUR中不仅含有柔性的醚键，而且含有四氢呋喃等刚性基团，这些刚性基团束缚分子链的旋转，不易改变分子的构形构象，从而保持被改性体的力学强度。
　　纳米SiO₂／PUR／EP三元体系是在固定SiO₂质量分数为0.3％时，添加不同用量弹性体进行研究的。可以看出，对于PUR／EP二元体系，纳米SiO₂的加入，不但提高了体系的冲击强度，而且显著提高了体系的弯曲强度。说明纳米SiO₂和PUR对EP具有协同增韧、增强作用。当纳米SiO₂质量分数为0.3％，弹性体质量分数为20％时，三元体系的冲击强度不但比纯EP提高了110％，而且比相应条件下纳米SiO₂／EP提高了11％，比PUR／EP提高了7％；此时的弯曲强度比纯EP提高了21％，比纳米SiO₂／EP提高了5％，比PUR／EP提高15％。当弹性体质量分数增加到30％时，三元体系的冲击强度比PUR／EP二元体系降低了15％，但弯曲强度还是提高了12％，说明纳米SiO₂和PUR的这种协同作用与纳米SiO₂和PUR在基体中的配比有关。当纳米SiO₂和PUR弹性体用量分别为0.3％和20％，对EP的协同增韧增强作用佳。
2.2　复合材料的SEM分析
　　图3为纯EP和其复合材料的冲击断口SEM照片。

　　图3(a)纯EP树脂的断口表面呈明显的脆性断裂。图3(b)为PUR质量分数为20％的二元PUR／EP，可看出断口表面出现大而深的韧窝，存在明显的应力发白，这是因为基体中的弹性体受到外力作用时，会诱发大量银纹，并在应力场作用下大量银纹的应力场之间会发生相互作用，导致银纹的终止，此应力发白就是多重银纹化的结果。图3(c)为纳米SiO₂和PUR质量分数分别为0.3％和20％的三元纳米SiO₂／PUR／EP，与二元PUR／EP相比可看出，韧窝加深，应力发白区域增多且明显细碎化，更加不规则。其原因是因为纳米粒子可诱发树脂基体产生银纹，并会促使银纹发生偏转和分离；纳米SiO₂表面上的Si―OH易与PUR大分子上C―O形成分子间氢键，从而在纳米SiO₂表面上形成特殊的界面层，此界面层可以起到抑制银纹增长的作用，使得银纹尖端集中的动能和应变势能大部分转化为非连续性的边界变形能。这些都会使材料的断裂能增加，材料的韧性得以进一步提高，与前述的协同增韧作用相符。
2.3　复合材料的TEM分析
　　图4为纳米SiO₂原生粒子和纳米SiO₂／PUR／EP的TEM照片。

　　从4(a)可以看出纳米SiO₂原生粒子直径大约在20～30 nm左右，由于处于自由状态，表面活性和表面能很高，纳米SiO₂呈现链状聚集。图4(b)中SiO₂以平均粒径为100 nm左右的小团聚体均匀分布在基体中，正是因为SiO₂以纳米级颗粒分布，才更好地发挥纳米粒子所特有的性质，赋予材料良好的性能。
2.4　复合材料的动态力学性能分析
　　纯EP树脂、20％ PUR／EP二元复合材料及0.3％纳米SiO₂／20％ PUR／EP三元复合材料的动态力学性能示于图5。

　　从图5(a)可看出纯EP的储能模量高于PUR／EP二元体系，因为纯EP为高度交联的三嗪环结构，分子链难以旋转运动，刚性很大，故储能模量高。PUR含有大量的柔性醚键(C―O―C)链段，易于分子链内旋转，与EP发生共聚或共混，都会降低EP的刚性，从而使PUR／EP体系储能模量减少。对于三元复合体系，其储能模量也高于PUR／EP，这主要是因为纳米SiO₂表面大量的Si―OH会与PUR大分子上的C―O键形成分子间氢键，由于氢键的作用使内旋转十分困难，分子链刚性增加，其储能模量大于PUR／EP体系，说明纳米SiO₂可以增加弹性体改性体系的刚性和抗变形能力。但由于PUR的柔性链段对EP的储能模量影响很大，使纳米SiO₂／PUR／EP三元体系的储能模量也低于纯EP树脂。
　　图5(b)为3种体系损耗模量随温度的变化曲线。可以看出，在一定温度范围内，纳米SiO₂／PUR／EP体系的损耗模量大于PUR／EP和纯EP，说明在纳米复合材料中，纳米SiO₂与基体由于氢键作用形成特殊的界面层，使得在界面附近一些大分子的侧基、链节被束缚，大分子链段的插入也使主链的键长和键角运动受阻，运动内摩擦增大，损耗模量增大。另外还可看出，纳米复合材料的损耗峰明显宽化，说明纳米复合材料的阻尼性能有所提高。
　　图5(c)是损耗角正切曲线。先可以看出EP的玻璃化转变温度(T_g)明显高于PUR／EP的T_g，因为PUR为柔性醚键组成的长链大分子，可以提高PUR／EP分子链的柔性，有利于分子链段运动，导致PUR／EP体系的T_g明显降低。而纳米SiO₂／PUR／EP体系的T_g相对于PUR／EP体系有所提高，一方面由于纳米SiO₂与基体形成的分子内氢键使高分子链段内旋转受阻，另一方面，纳米粒子的加入会降低大分子的自由体积，所有这些均会使大分子链段运动所需的能量增加，T_g升高。另外与PUR／EP相比，阻尼峰变宽，进一步说明纳米复合材料的阻尼性能优于PUR改性EP体系。

3　结　论

　　综上所述：纳米SiO₂和聚氨酯弹性体在一定的配比下可以协同增强增韧环氧树脂，在所研究范围内，当纳米SiO₂质量分数为0.3％时，PUR质量分数为20％时，纳米SiO₂／PUR／EP三元复合材料的冲击强度比纯EP提高110％，比纳米SiO₂／EP提高了11％，比PUR／EP提高7％；弯曲强度比纯EP提高21％，比纳米SiO₂／EP提高了5％，比PUR／EP提高15％。并且在此配比下，三元复合材料储能模量和T_g高于PUR／EP二元体系，损耗峰明显宽化，其阻尼性能也有所提高。