磺酸基／羧基复合型水性聚氨酯研究进展
摘 要：综述了目前国内外磺酸基／羧基复合型水性聚氨酯合成的研究进展，涉及在聚氨酯硬段中引入磺酸基／羧基(分开引入或同时引入)以及软段中引入磺酸基(磺化聚醚型软段及磺化聚酯型软段)／硬段引入羧基等途径并分析了该领域研究发展前景。
关键词：羧基；磺酸基；亲水扩链剂；聚酯多元醇；聚醚多元醇；水性聚氨酯
0 引言
水性聚氨酯以水代替有机溶剂，具有VOC含量低、低毒、不燃等特点。同时，水性聚氨酯具有良好的力学强度、耐磨性能、柔韧性、低温成膜性能，已在涂料、粘合剂、罐装材料等诸多领域应用。
目前大多数水性聚氨酯是阴离子型水性聚氨酯，亲水基团为羧基或磺酸基。含羧基的水性聚氨酯固含量低、粘度大、成膜柔软；含磺酸基的水性聚氨酯亲水性强、结晶度高、固含量较高、耐水耐酸碱性较好。上述两种亲水基团的水性聚氨酯各有其优缺点，复合使用可实现优势互补，提高水性聚氨酯的性能和扩大其应用领域。
1 硬段引入磺酸基／羧基
1.1 磺酸基／羧基分开引入
目前大多数制备磺酸基／羧基复合型水性聚氨酯工艺是采用小分子的亲水扩链剂，即在硬段引入磺酸基／羧基。羧酸型亲水扩链剂有二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)等，其中DMPA应用更广泛。DMPA的新戊基结构赋予其良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性。磺酸型亲水扩链剂有乙二胺基乙磺酸钠(AAS―Na)、1，4－丁二醇－2－磺酸钠及其衍生物等，目前应用较多的为AAS－Na，其―CH2CH2―基团的空间臂效应会使磺酸盐基团的亲水性得到充分体现，同时提高其膜的耐水性能，AAS－Na制备的聚氨酯乳液pH为5～7时比较稳定，Bayer的KA－8464鞋用胶就是以AAS－Na为亲水扩链剂。目前，很多公司都有成熟的AAS―Na产品供应，如Bayer的X506，Evonik Degussa的VESTAMIN A95，均为AAS－Na的50％水溶液，磺酸型亲水扩链剂目前在工业中使用不多，主要因为磺酸型亲水扩链剂中所含的水分会导致水性聚氨酯制备过程的不易控制。
在硬段中分别引入羧酸型和磺酸型亲水扩链剂的研究也出现了报道。Wiihelm Thoma以聚四氢呋喃二醇(PTMG)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、AAS－Na、DMPA为原料，同时引入羧基与磺酸基，成功制得固体质量分数为40％的水性聚氨酯乳液，该产品可用于皮革、纤维等涂层，透气性较好。
亲水扩链剂的用量对水性聚氨酯性能影响明显，体系中羧基含量过高，会导致涂膜发粘，耐擦洗性能较差。郭晋晓旧’研究指出，控制磺酸离子在水性聚氨酯体系中的质量分数为总固体质量的0.1％～6％比较合适，太高会使乳液粘度增大，热活化温度提高，不利于水分逸出，太低则亲水性差，乳液的稳定性受影响，甚至难以分散得到稳定的乳液。李树泉等以自制分子质量为2000～2500的聚酯多元醇，与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制备聚氨酯预聚体，分别加入DMPA、AAS－Na两次扩链，制备了一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂。研究表明：DMPA适用量为预聚体质量的1％～2.5％，AAS－Na用量为预聚体质量的1％～3％时，与国外产品对比，其固含量高，初粘力、剥离强度接近，粘度较大，且该胶粘剂经高温环境，初粘力未明显下降，也有较好的耐水解性能。
邹友思等以聚乙二醇(PEG)、2，4－甲苯二异氰酸酯(TDI)、丙酮、DMPA合成聚氨酯预聚体，再利用环氧树脂、丙烯酸羟基树脂、丙烯酸单体等进行改性，后以AAS－Na扩链，制备了含磺酸基／羧基的水性聚氨酯乳液，该乳液除了引入不同亲水基团，还同时引入了环氧树脂、聚丙烯酸酯进行双重改性，将环氧树脂的高粘结性、耐热性、耐化学品性，聚丙烯酸酯的良好的耐候性、耐水性及耐溶剂性与聚氨酯的优良的弹性，耐磨性和低温柔韧性相结合，得到了综合性能优异的水性聚氨酯鞋用胶乳液。经研究，AAS－Na与DMPA用量比为1：4时，综合性能优，乳液固含量高于50％，在pH值为7～9时较为稳定，耐水性良好，初期剥离强度、成品剥离强度分别为1 N／mm与6 N／mm，可作为鞋用胶粘剂。
磺酸型亲水扩链剂除了应用较为成熟的AAS－Na，其他类型的磺酸型亲水扩链剂在研究中也有应用，叶家灿等以IPDI、HDI、聚己二酸－1，4－丁二醇酯(PBA)为主要原料，以二氨基苯磺酸钠(SDBS)、DMPA为亲水单体，丙酮法合成了固体质量分数高于50％的水性聚氨酯乳液，随SDBS用量增加，样品初期剥离强度增加，这是由于磺酸基含量增加，极性基团向粘接表面靠近，在界面上存在的双电层结构吸附作用增强，剥离强度增大，同时，膜成形过程中，由于粒径变小，粒子结合得更紧密，对剥离强度提升也有促进，但SDBS用量过高会导致胶膜耐水性下降，适用量在2％左右。经测试，样品的初期剥离强度、耐热性均超过Bayer的U54。
自制磺酸型亲水扩链剂在文献中也有报道，但自制产品性能与国外成熟产品还有差距，且存在难提纯、工艺不成熟等问题，工业化较困难。左海丽等以聚氧化丙烯二醇(N210)和TDI为原料，以DMPA和自制磺酸型亲水扩链剂1，2－二羟基－3－丙磺酸钠(DHPA)扩链，制备了磺酸基／羧基复合亲水基团水性聚氨酯乳液，经分析，乳液固含量高达70％，当R值为2，亲水基团质量分数为5％．DHPA在亲水扩链剂中占20％时，乳液综合性能优。与只含羧基水性聚氨酯乳液胶膜对比，该水性聚氨酯胶膜断裂伸长率和硬度提高明显，但胶膜的拉伸强度和耐水性有待进一步提升。
王哲等以IPDI、聚己二酸乙二醇酯(721)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)为基本原料，以DMPA和磺酸盐(HSJ)作为亲水扩链剂，采用自乳化和外乳化法相结合的方法，合成了磺酸基／羧基水性聚氨酯乳液，经考察，随HSJ含量增加，乳液粘度先减小后增大，在0.25％时达到小值，这是因为HSJ含量太低，亲水性不够，乳化困难，而含量过高，亲水基团增多，粘度也会随之增大。当DMPA质量分数为1.6％，外乳化剂质量分数为1.6％时，合成的乳液固体质量分数可达55％，粘度低，力学性能优异。
同时王哲等还以IPDI、PBA、PTHF为原料，同样以DMPA和HSJ作为亲水扩链剂，采用相同的方法制备了磺酸基／羧基水性聚氨酯乳液，经测试，DMPA质量分数为1.6％，HSJ质量分数为0.5％，外乳化剂质量分数为1.6％时，乳液固含量达54％，综合性能优异。与同类型台湾产品380对比，粘度较大，拉伸强度、模量、断裂伸长率均更强。
聚氨酯分子链上的活性氢可以使磺内酯开环，进而在聚氨酯硬段引入磺酸基。刘益军等以PTMG、MDI、DMPA等合成聚氨酯预聚体，再用丙磺酸内酯开环反应，在硬段上接入磺酸基，研究表明，磺酸基的引入增加了硬段的极性，使部分硬段从软段中析出，聚氨酯的Tg降低，相分离程度增大，随磺酸基含量在一定范围内增加，胶膜强度逐渐提升。
1.2 磺酸基／羧基同时引入
由于磺酸型亲水扩链剂多以水溶液形式存在，而水性聚氨酯预聚体合成反应过程中，应尽量避免水的参与，所以磺酸型亲水扩链剂一般在扩链后期加入。羧酸型亲水扩链剂一般为固体，使用前需用溶剂如N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、丙酮等溶解，以提高其与预聚体的相容性。因此，羧酸型亲水扩链剂与磺酸型亲水扩链剂必须分步加人，进行扩链反应，且羧酸型亲水扩链剂一般先加入反应，按传统途径，磺酸基与羧基的分开引入会导致水性聚氨酯合成步骤增多，时间延长，不利于工业化生产效率提高。
对此，国内学者王学川出了一种新的思路，即将羧基与磺酸基同时引入到一种扩链单体上，合成出一种同时含羧基与磺酸基的亲水扩链剂，该新型亲水扩链剂分子结构如式1所示。
简要制备过程为：先进行酰胺化反应，将顺丁烯二酐溶于溶剂配成溶剂A，二乙醇胺或二异丙醇胺溶于溶剂配成溶剂B，将A加入反应器中，加入催化剂，N2保护下，缓慢加入B，升温充分反应，减压蒸馏脱除溶剂，用乙醇对产物重结晶得到酰胺化中间体，再进行磺化反应，得到产物。相对于传统单一亲水基团扩链剂，该新型亲水扩链剂亲水性更强，用量较少即可达到满意的亲水效果，可减少亲水扩链荆的引入对聚氨酯分子链结构产生力学性能下降的影响，更大限度的保护聚氨酯分子链的规整性，且生产工艺简单，效率高，原料易得，价格便宜，市场化前景良好。
王学川以多种多异氰酸酯与多元醇的组合，利用该新型亲水扩链剂扩链，制备了一系列水性聚氨酯乳液。经分析，较传统水性聚氨酯，亲水扩链剂用量少，乳液稳定性良好，更容易实现产品的高固含量。
2 软段引入磺酸基／硬段引入羧基
聚氨酯分子链段中，软段主要由大分子多元醇化合物构成，主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙烯酰胺、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇以及端羟基聚丁二烯橡胶、聚1，6－己二醇碳酸酯等。
目前，文献中报道的软段引入磺酸基／硬段引入羧基制备水性聚氨酯主要通过聚酯或聚醚多元醇磺化引入磺酸基，与多异氰酸酯反应，合成预聚体，再利用羧酸型亲水扩链剂实现。磺化的聚酯或聚醚多元醇已实现产品化，山西运城山风聚氨酯厂、台湾Po Chium公司均有产品供应。
2.1 磺化聚醚型软段
聚醚型多元醇制备的水性聚氨酯具有良好的柔性、耐水解性，低温性能优越，但力学强度不及聚酯型聚氨酯，亲水性差，固体质量分数较低，一般在20％～30％，而聚酯型可以达到40％以上。含磺酸基聚醚型水性聚氨酯分子链软段中也有亲水基团存在，故分子链中亲水基团分布更为均匀，这对于聚氨酯乳液的稳定性及亲水性改善具有促进作用，为制备高固含量聚醚型水性聚氨酯提供可能，但磺酸基的引入，会降低软段分子结构规整性，不利于水性聚氨酯产品的结晶性。
孙东成等以磺酸盐聚醚二元醇(SPPG)、聚己二酸己二醇新戊二醇酯(PHNA)、IPDI、HDI、DMPA、三乙胺(TEA)、哌嗪等为原料，采用丙酮法制备了固体质量分数在50％以上的水性聚氨酯。研究表明，同一亲水基团总量下，随着―SO3Na／―COOH增大，乳液ζ电位增大，乳液越稳定，因为磺酸盐电离度较羧酸盐高―SO3Na增多，胶粒间斥力增大，利于稳定。乳液粒径随―SO3Na／―COOH增大而减小，这是由于磺酸盐的亲水性远大于羧酸盐，同时磺酸基与羧基分布在软硬段，乳化过程中硬段中的羧酸盐获得更强的作用，水更容易进入软硬链段微粒子聚集区，促进相反转过程，导致粒径减小。―SO3Na／―COOH增大还会导致成膜吸水率增加，拉伸强度降低，断裂伸长率增加。DMA分析证实，含磺酸基与羧基复合亲水基团的水性聚氨酯的△E’值小于单用磺酸基的水性聚氨酯，含复合亲水基团水性聚氨酯交联度更大，这主要得益于―COOH与―NCO发生交联反应，提升了交联度。
乳液体系具有二元或多元粒径分布，且胶粒大小粒径比处于某一合适值时，可使乳液的固含量达到大。引入聚氨酯分子链的磺酸基与羧基含量不同，则链上的亲水扩链剂含量也会不同，―SO3Na亲水性远大于―COOH，如果―SO3Na／―COOH增加，则含―SO3Na分子链增加，小粒径聚氨酯胶粒增多，乳液粘度增大，因此可以通过调整―SO3Na／―COOH制备粘度合适的高固含量的水性聚氨酯乳液，孙东成等对此进行了研究，并指出，固含量一定的粒径二元分布聚氨酯乳液，小粒径体积分数为21％～28％时，粘度小。
磺化聚醚多元醇制备的复合亲水基团水性聚氨酯结晶性下降问题可以通过调整软硬段比例改善，孙东成等调整尺值，进行对比实验发现，当R值增大，聚氨酯胶膜的储能模量和损耗模量均增大，结晶性提高，这是因为―NCO基团含量提高，体系中脲键增多，其键能较大，易形成氢键，导致相分离程度降低。
2.2 磺化聚酯型软段
聚酯多元醇磺化引入磺酸基的研究报道较多，聚酯型聚氨酯软段中有双键存在，力学性能较好。聚酯多元醇的磺化一般通过二元酸、二元醇和磺化的二元酸、二元醇经酯交换反应制备，常见的磺化剂有5－磺酸基间苯二甲酸单钠盐，二甲基磺化间苯二甲酸单钠盐等。芳香族的磺化剂应用较多，该类磺化剂可以改善聚氨酯乳液的结晶性和耐热性。孙东成等以1，3－间苯二甲酸－5－磺酸钠(SIPM)、1，2－丙二醇、催化剂乙酸锌等先合成出磺酸基二元醇，再将制得的磺酸基二元醇与己内酯(ε－CL)在催化剂二丁基锡二月桂酸(DBTDL)参与下反应，制得了含磺酸基的聚己内酯二元醇(MPCL)，其羟值为120，分子质量约为932。
以磺化的聚酯多元醇为软段，用羧酸型亲水扩链剂可制备含磺酸基／羧基复合亲水基团的水性聚氨酯乳液，其粒径细，稳定性好，同磺化聚醚型多元醇一样，软段中亲水基团的引入，对于聚氨酯的结晶性也会有影响。孙东成等以前文所述的分子质量为932的磺化聚己内酯多元醇，DPDI、DMPA等合成了磺酸基／羧基水性聚氨酯乳液，研究表明，当磺酸基质量分数为固体的2.5％时，较于硬段含磺酸基的聚氨酯乳液的平均粒径96.8 nm，软段含磺酸基乳液平均粒径更小，为79.9 nm，粒径分布变窄，胶膜拉伸强度减小，邵尔硬度较高，因为软段中的亲水基团降低了软段规整性，但硬段中亲水基团总量较少，规整性提升，氢键更密集，邵尔硬度增大。
Duan Youlu等采用聚己二酸己二醇酯、间苯二甲酸－5－磺酸钠的聚酯二醇为软段，以HDI、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯(TXMDI)混合为硬段。以DMPA、1，4－丁二醇(BDO)扩链，合成了固体质量分数为40.7％的水性聚氨酯，其结晶速度快，初粘性高，活化温度低，经交联后耐热，拉伸强度高且在低pH值下稳定性良好。
孙东成等以ε－CL、DMPA等为原料，合成了含羧基的聚己内酯二元醇，其羟值为185，分子质量约为606，但未引入磺酸基进行基于磺酸基／羧基水性聚氨酯的研究。
赵雨花等分别以羟值当量510的磺酸基聚酯、羟值当量984的羧基聚酯、羟值当量324的羧基聚酯、分子质量为1100的羧基聚己内酯、分子质量500的羧基聚己内酯为多元醇，与DMPA、IPDI等原料合成出水性聚氨酯乳液，研究表明合成的聚氨酯综合物性优，较低硬度的具有高的拉伸强度和撕裂强度，磺化聚酯与含羧基聚酯只要控制其羟值当量在500±100，均可合成出综合性能较好的水性聚氨酯乳液。
对于软段中引入羧基的研究，目前仅限于聚酯多元醇，聚醚多元醇的羧基引入研究目前尚未见文献报道。
3 结语
磺酸基与羧基在聚氨酯分子链上同时引入的方式多样，给水性聚氨酯分子结构调整提供了更多选择，有利于水性聚氨酯功能化、高固含量、功能化和稳定性。
