双组分松香基各向同性导电胶的研究
双组分松香基各向同性导电胶的研究
王义刚1，聂小安1,2，常侠1，刘振兴1(1.林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用工程实验室；林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)
摘 要：以松香为原料，制备了双组分各向同性导电胶，通过热重分析仪、电子万能实验机和电性能测试等研究了导电胶各组分及及固化条件对其性能的影响。结果表明，松香基双组分导电胶佳配方为：A组分中DDS改性双酚A环氧树脂，丁基缩水甘油醚，银粉与银包铜粉的质量比为90：5：270：30；B组分中马来海松酸聚酰胺，聚醚胺，PN－23与银粉的质量比为70：30：5：200，A与B组分质量比1：1，制得的导电胶室温适用期可达6 h，体积电阻率5×10-4 Ω・cm，剪切强度(铝合金－铝合金)>10 MPa，200℃热失重0.07％，完全满足200℃以下电子封装应用。
关键词：松香；环氧树脂；各向同性导电胶；体积电阻率；剪切强度；耐热性
0 引言
随着电子组装技术的微型化、高密度化，以及人们的环保意识不断加强，传统铅锡焊料等印刷线路板和表面组装技术因含铅量高而逐步受到限制。铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术(简称SMT)中的连接材料，铅质量分数高达40％，不仅危害操作人员的身体健康，还污染环境。在欧盟禁铅政策的积极运作下，所有电子产业已于2008年执行了无铅电子产业。
传统的Pb／Sn焊料的应用仅局限于0.65 mm以下节距的连接，且连接温度高达200℃；而电子组装材料的微型化、高密度化，就意味着元器件越来越小，引线间距进一步缩小，这就迫切需要开发新型的导电连接材料，以适应不断提高的电子组装要求。
双组分导电胶由于具有固化温度低、组装工艺简单等优点，发展迅速，已广泛应用于电话和移动通讯系统，广播、电视、计算机行业，汽车工业，医用设备，电磁兼容(EMC)等行业。
我国导电胶产品市场基本为美国的Ablestik及日本住友3007系列所占领，其中Ablestik占60％～70％，住友占20％～30％，主要是单组分导电胶，且价格昂贵；国内双组分导电银胶产品档次相对较低，只能用于低端产品，且存在操作时间短，无法流水线作业等缺陷。
因此，开发价格低廉、导电性优良、具有实用价值的绿色环保导电胶粘剂产品的是我国电子组装行业的一个重要方向。本文以可再生资源松香为原料，探索由松香合成性能优良的导电胶粘剂的可能性，为松香基导电胶的市场化运作，提供应用理论基础。
1 实验部分
1.1 原材料
松香，工业特级，上海慈太龙实业有限公司；顺丁烯二酸酐，对甲苯磺酸，冰乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双酚A型环氧树脂，型号618，环氧值0.51 eq／100 g，蓝星集团树脂厂；潜伏型固化剂AJICUR PN－23，日本味之素精细化学株式会社；聚醚胺固化剂，型号D－230，美国亨斯迈(Huntsman)公司；DDS改性环氧树脂，环氧值0.30 eq／100 g，本实验室自制；聚硫改性环氧树脂，环氧值0.30 eq／100 g，本实验室自制。
1.2 实验设备
GDX型电子万能试验机，深圳新三思计量技术有限公司；美国Nicolet公司；Diamond DSC分析仪，美国Perkin－Elmer公司；EST991导电和防静电材料体积电阻率测量装置。
1.3 马来海松酸酐的合成
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入50 g松香、9.8 g顺丁烯二酸酐、1.92 g对甲苯磺酸，30 g冰乙酸，通入氮气15 min，加热至物料基本熔化，开启搅拌均匀升温至180℃，在180℃反应4 h后，降温至110℃，将物料倒入温热的松节油中，搅匀，室温下结晶，结晶体抽滤洗涤2～3次，并于60℃真空干燥，得到白色针状结晶马来海松酸酐。
1.4 马来海松酸导电固化剂的合成
将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中，按1：3～4加入三乙烯四胺，开动搅拌，升温至120～140℃，回流反应1～5 h，逐渐升温脱水，至温度到达210 ℃，检查出水状况，当无水滴流出时，降温至80℃，加入相当于马来海松酸酐物质的量1／3的丙烯腈，反应1～2 h，过滤，得到黄色粘稠液体即为松香基聚酰胺固化剂。
1.5 导电环氧胶粘剂的配制
将环氧树脂128或改性环氧、丁基缩水甘油醚、2000目银粉按质量比90：5～20：200～300置于反应釜中，25～40 ℃下高速搅拌1～2 h即得各向同性导电胶A组分；将松香基聚酰胺固化剂，聚醚胺D－230固化剂，潜伏型固化剂PN－23以及2000目银粉按质量比70：30：5：150～250在25～40℃下高速搅拌，混合均匀，即得各向同性导电胶B组分。
1.6 导电胶性能测试
室温拉伸剪切强度按GB／T 7124―2008标准测定；粘度测试按GB／T 2794―2013标准进行；锻笔硬度参照GB／T 6739―2006标准测定。
体积电阻率ρv(Q・cm)采用EST991导电和防静电材料体积电阻率测量装置测定试样胶层电阻(R)，用游标卡尺测定胶层长(L)、宽(b)、厚(δ)，由公式：ρv=R×b×δ／L。
2 结果与讨论
2.1 导电胶基体树脂的选择
作为导电胶的基体树脂包括：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂及双马来酰亚胺树脂及其改性产物，但国内采用多的基体仍为环氧树脂，主要是因为环氧树脂使用方便，粘接强度高，易于配制。本文在配方组成不变的情况下，对以128型双酚A环氧树脂，聚硫改性128环氧树脂，DDS改性128环氧树脂为基体的导电胶进行了研究，结果见表1。
由表1可知，应用耐热性较好的．DDS改性的环氧树脂为基体可有效地提高导电胶固化产物的玻璃化温度，降低体积电阻率，是较为理想的双组分导电胶基体。由DDS改性环氧制备的松香基导电胶固化产物的玻璃化转变温度见图1。
2.2 导电填料对导电胶固化产物性能的影响
环氧树脂本身并不导电，必须与导电填料匹配，才能具有优良的导电性能。通用的导电填料包括：银粉、镍粉、铜粉、银包铜粉等，由于银粉系列填料具有抗氧化、导电性能好的特点，被广泛应用于环氧导电胶行业。鉴于导电胶的性能及成本，本文选用银粉及银包铜粉复合体系作为导电填料，导电填料质量分数为65％、银粉粒径5～6μm、银包铜粉粒径12～13μm时，导电胶固化产物的导电性能见表2。
由表2可知，单独使用微米级银粉，由于导电粒子易于被绝缘的环氧树脂固化体系包围，填充粒子在形成初的导电通道之前就被隔离，固化产物难于形成有效的导电网络，体积电阻率明显偏大；加入粒径较大的银包铜粉时，银包铜粉在环氧体系固化前易于形成导电连接点，这些致密的连接点包覆在环氧绝缘层的表面，形成了导电通道，所得固化产物的体积电阻率明显降低，在不影响导电胶粘度的前提下，建议尽量采用较多的银包铜粉为佳。
2.3 导电填料用量比对导电胶固化产物性能的影响
根据“穿流理论”(Percolation Theory)，当导电胶中金属粒子与基体树脂的体积比达到一定限度，即“穿流阈值”后，填充粒子可能相互接触形成初的导电通道，固化时由于聚合物体积的缩小，填充粒子的距离进一步拉近，从而建立各个方向的导电通道，形成一个连续的链状的导电路径，电子可以由此穿流通过。导电填料在满足较低的体积电阻率的同时，同时必须具备一定的粘接强度，才能适应不同领域的工装要求。本文在保持基体材料配方不变的情况下，研究了导电填料用量对导电胶性能的影响，结果见表3。
由表3可知，导电填料用量增加，固化产物导电性明显提高，但同时也降低了固化产物的粘接强度，当导电填料达到基体材料的3.5倍以上时，导电胶的剪切强度迅速减小；根据表6数据，导电填料在配方中的质量分数高不超过78％。
2.4 固化剂对导电胶性能的影响
双组分导电胶使用的固化剂通常为改性胺固化剂，由于必须兼顾导电及粘接强度2个方面的问题，使用的固化剂必须具有一定的导电性、柔韧性及耐热性。本文利用自制的松香基聚酰胺为主体固化剂(MPA)，聚醚胺D－230为辅助固化剂，潜伏型固化剂PN－23作为固化促时剂，在设定A组分配方及PN－23量不变的情况下，导电固化剂组成对固化产物的性能影响见表4。
由表4可知，聚醚胺D－230具有明显增亮及增加剪切强度的效果，但同时也降低了固化层的导电性，聚醚胺D－230的添加量好不超过松香基聚醚胺质量的30％。
根据表4的结果，按m(MPA)：m(D－230)：m(PN－23)=70：30：5制得复合固化剂，性能指标见表5。
2.5 固化温度对固化产物性能的影响
固化导电层的形成，也是导电粒子逐步形成导电网络的过程。由于不同固化温度对导电粒子距离具有不可忽略的作用，本文对分别在25℃／48 h、60℃／4 h、80 ℃／2 h、100℃／1.5 h条件下固化的体系的产物进行了研究，结果见表5。
表6的数据表明，室温固化双组分导电胶在工件耐温条件许可的情况下，好在60～100℃完成固化，这是因为导电层经加热固化后，固化层的冷却收缩可以进一步拉近导电粒子的距离，更易于形成畅通的导电网络，提高固化层的导电性能。
2.6 双组分松香基导电胶固化产物热重分析
应用美国Perkin－Elmer公司Diamond DSC分析仪，在N2保护，升温速度10 ℃／min，测试温度25～700℃的条件下，对松香基导电胶固化产物进行了热重分析，见图2。
由图2可以看出，松香基导电胶：100～200℃，热重损失率为0.07％，200～300℃热重损失率为0.25％，可以达到单组分导电胶标准。
2.7 松香基导电胶的性能特征
根据本文上述各数据分析，按以下配方配制了松香基双组分导电胶m(A组分)：m(DDS改性双酚A环氧树脂)：m(丁基缩水甘油醚)：m(银粉)：m(银包铜粉)=90：5：270：30；B组分：m(马来海松酸聚酰胺)：m(聚醚胺)：m(PN－23)：m(银粉)=70：30：5：200，配成的导电胶的常规性能、使用工艺及固化产物性能分别见表7、表8、表9。
3 结论
1)松香基双组分导电胶佳配方为(质量比)：A组分：DDS改性双酚A环氧树脂：丁基缩水甘油醚：银粉：银包铜粉=90：5：270：30；B：组份：马来海松酸聚酰胺：聚醚胺：PN－23：银粉=70：30：5：200，A：B=1：1的固化产物体积电阻率可达5×10-4Ω・cm，剪切强度(铝合金－铝合金)>10 MPa。
2)加热固化有利于提高导电固化层的导电性能，在工件许可的情况下，建议采用60～100℃固化，可以节省时间，提高生产效率，同时也可提高产品导电性。
3)松香基双组分导电胶室温适用期较长，操作时间达4～6 h，可以满足较复杂零件对操作的要求，由于200℃以下热重损失极小，适合于200℃以下场合使用。
