摘　要：以E－44环氧树脂、十三氟辛醇、2，4－甲苯二异氰酸酯(2，4－TDI)和丙烯酸(AA)为原料，通过溶液聚合法合成了一种可光固化的十三氟环氧丙烯酸酯(F₁₃－EAA)。利用FT－IR、接触角、DSC、TGA等分析测试手段对低聚物的结构、固化膜的热性能和表面能等进行了表征和研究。结果表明，与无氟体系相比，F₁₃－EAA／1，6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)光固化聚合物的耐热性能优异；在F₁₃－EAA／HDDA／环氧丙烯酸酯(EAA)体系中，含氟单体质量分数为30％左右时，F₁₃－EAA／HDDA／EAA光聚合物即具有优异的憎水、憎油性能。
关键词：光固化；氟改性；双酚A环氧树脂；耐热性；憎水性；憎油性

0　引言

　　环氧树脂作为传统通用的热固性树脂，具有极好的附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及力学强度，广泛用于涂料、粘接剂及复合材料等各个工业领域。但一般的环氧树脂固化时需要较高的固化温度和较长的固化时间，这很大程度上限制了它的应用领域。因而环氧树脂的改性工作一直是国内外的科研热点。
　　紫外光(UV)固化作为一种节能、环保、高效的方法被广泛应用于涂料、粘接剂、油墨等领域。氟具有强的电负性，C―F键短，键能大，对主链具有强的保护作用。含氟结构可以赋予聚合物独特的低表面能、热稳定性以及优良的耐水性、耐油性、耐化学品性和自清洁性等。
　　本文结合光固化和氟醇改性两种方式的优点，先利用含氟醇和二异氰酸酯反应得到半异氰酸酯封端的含氟单体，进而与环氧树脂上的羟基反应将氟引入到环氧树脂中，后通过丙烯酸封端，得到UV固化氟改性环氧树脂单体，此单体不仅满足环保的要求，还兼顾光固化和氟元素的许多优点。

1　实验部分

1.1　原材料
　　双酚A环氧树脂(E－44)，长沙把兄弟胶粘剂有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；十三氟辛醇(纯度为77.8％)，分子式CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；2，4－二异氰酸酯(2，4－TDI)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；1，6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；1，4－二氧六环，分析纯，汕头市西陇化工厂；2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮(Darocur 1173)，Ciba公司；二月桂酸二丁基锡，进口，常州市新华活性材料研究所；乙醚，分析纯，广东光华化学厂有限公司；四丁基溴化铵分析纯，百灵威科技有限公司；三乙胺分析纯，南京蓝白化工有限公司；对羟基苯甲醚，分析纯，阿拉丁化学试剂公司。
1.2　实验仪器
　　HH－1型水浴恒温仪，UV6－180型紫外光固化机，Nicolet－200SV红外光谱仪，DSC131 Evo分析仪，TGA－101分析仪，KRUSS－OCA35接触角测定，PYX－DHG－9101－2SA电热恒温鼓风干燥机，QHQ漆膜铅笔法硬度计，QCJ漆膜冲击器，QFZ漆膜附着力实验仪。
1.3　环氧丙烯酸酯的合成
　　取23.88 g的E－44环氧树脂、一定量的对羟基苯甲醚和四丁基溴化铵于装有温度计、导气管、搅拌棒、回流冷凝管的四口烧瓶中，50℃下搅拌均匀后，缓慢滴加7.6 g的丙烯酸(1 h滴完)，升温至90℃反应一段时间，测定反应物的酸值，当其酸值(KOH)达到3 mg／g时，即为终点。抽真空除去溶剂即得环氧丙烯酸酯EAA。
1.4　UV固化氟醇改性环氧树脂的合成
　　在装有温度计、冷凝管、搅拌棒、导气管的四口烧瓶中，加入2.4 g的2，4－甲苯二异氰酸酯和1滴二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，加入6 g十三氟辛醇(由8 g二氧六环溶解)，20℃反应3 h。加入E－44树脂12.8 g(6 g二氧六环溶解)，升温至80℃，恒温反应2 h，降温至45℃。加入一定量的催化剂和阻聚剂，缓慢滴加4.05 g丙烯酸(1 h滴完)，升温至90℃恒温反应一段时间，测定反应物的酸值，当其酸值(KOH)为3 mg／g时，即为终点。减压蒸馏除去溶剂，即得产物F₁₃－EAA。其反应产物的分子结构如图1所示。

1.5　光固化涂膜的制备
　　以不同比例取F₁₃－EAA、HDDA、EAA及光引发剂1173，混合均匀后涂覆于平滑的马口铁片(12 cm×5 cm×0.3 cm)上，厚度约0.2 mm。空气中固化，取出于干燥处放置2 d，测试其性能。
1.6　分析测试
　　环氧值的测定：采用盐酸－丙酮法；酸值的测定：KOH－乙醇标准溶液滴定法；分子结构测试：采用美国Nicolet公司200SV型傅立叶变换红外光谱仪，KBr涂膜和压片法。
1.7　涂膜性能测试
　　硬度的测定：QHQ漆膜铅笔法硬度计，按照GB／T 6739―2006(A法)测定；耐冲击性的测定：QCJ漆膜冲击器，按照GB／T 1732―1993测定；附着力的测定：QFZ漆膜附着力实验仪，按照GB／T 1720―1979测定；固化时间：UV6－180型紫外光固化机，指干法测定固化时间。
　　接触角的测定：采取液滴法，将液滴通过注射器针头滴在载玻片上，切线法读出接触角，每个试样分别在4个不同的地方进行测定，取平均值作为该样品的接触角。
　　表面自由能的测定：固体表面自由能不能通过仪器直接测定，但可以通过测定液体在固体表面的接触角计算得到固体的表面自由能。也就是用两种已知液体的色散分量和极性分量，通过测定这两种液体在固体表面的接触角，就可以依据公式1和2换算得到该固体的表面自由能。

　　式1和式2中：θ是接触角，(°)；γ_s是固体的表面自由能(mN／m)；r_L液体的表面自由能(mN／m)；d是色散分量；p是极性分量。

2　结果与讨论

2.1　含氟光活性单体结构及固化前后结构表征
2.1.1　含氟光活性单体结构表征
　　图2为F₁₃－EAA的红外谱图。

　　从图2可以看出，1720 cm^-1附近出现羰基的C＝O键强吸收峰；1150～1250 cm^-1为C―F键的红外伸缩振动吸收峰，680～780 cm^-1为C―F键的红外弯曲振动吸收峰；1635，985，810 cm^-1处为C＝C的特征吸收峰，由此证明得到了如图1所示的含氟光活性单体。
2.1.2　涂膜光固化前、后的红外谱图
　　图3中a，b分别是涂膜固化前、后的红外谱图。

　　通过对比可知，体系光固化后1635，985，810 cm^-1处的C＝C吸收峰完全消失，从而证明该体系在光引发剂的作用下，通过紫外光的照射发生光聚合反应，终得到含氟聚合物。
2.2　固化膜的性能表征
2.2.1　固化膜热性能的表征
　　图4中的a，b分别为EA／HDDA和F₁₃－EAA／HDDA光固化聚合物的TGA和DSC曲线。
　　由图4a可以看出，无氟光聚合体系在400℃左右发生剧烈的降解，500℃附近降解率已经接近100％，而含氟光固化体系超过500℃以后还有6％未分解，由此可知，引入含氟链段可使聚合物的耐热稳定性提高。

　　由图4b可知，无氟光聚合物EAA／HDDA只有1个T_g为12.64℃的玻璃化转变温度，因此聚合产物是一种共聚物，而非共混物；而氟醇改性后的含氟光聚合物F₁₃－EAA／HDDA拥有2个T_g温度，分别是5.78℃和25.37℃，其原因可以解释为由于含氟链段的特殊性，使其在性质上与碳氢链段具有较大的差异，从而使聚合产物产生徽观相分离，5.78℃代表含氟链段单元，25.37℃代表其他碳链结构单元，但25.37℃又比无氟结构时的玻璃化温度高，究其原因可能是含氟侧链的引入，增大了分子的体积，使其运动摩擦力增大，阻碍了分子之间的运动，从而使其玻璃化温度升高。
2.2.2　固化膜接触角和表面自由能的表征
　　表1为F₁₃－EAA含量对F₁₃－EAA／HDDA／EAA固化膜表面性能的影响。由表1中数据，F₁₃－EAA含量为横坐标，表面自由能为纵坐标作图，得图5。从数据分析可知，随着F₁₃－EAA含量的增加，表面自由能迅速下降，当其质量分数为30％时，表面自由能由65.0 mN／m降低为23.7 mN／m，对水的接触角迅速由35。增加到103°，对乙二醇的接触角由20°增加到77°。此后，随着含氟量的增加，固化膜对水和乙二醇的接触角的变化较为平缓，当其质量分数上升到50％时，对水的接触角达到105°，表面自由能为21.7 mN／m。由此可知，加入少量的F13－EAA单体，就能大幅度地降低聚合物的表面自由能，使其憎水、憎油性能大大提高。

2.3　固化时间及固化膜性能的表征
　　表2为EA／HDDA和F₁₃－EAA／HDDA光固化膜的性能对比。

　　由表2可以看出体系F₁₃－EAA／HDDA和EA／HDDA具有同样的光固化性能，而且相比之下F₁₃－EAA／HDDA体系在硬度和附着力下降较少的情况下，耐冲击性能大大提高，由25 kg・cm提高到了70 kg・cm，原因是含氟链段具有优异的柔顺性，均匀分布在光固化膜中，起到了韧性调剂作用，从而使其涂膜具有优异的耐冲击性能，这在前面含氟光聚合物的DSC曲线中得到了证实。

3　结论

　　1)本文通过溶液法合成了侧链带有全氟链段的可光固化活性单体F₁₃－EAA。
　　2)光活性单体F₁₃－EAA与EAA具有同样的光固化性能，含氟链段的引入使得F₁₃－EAA／HDDA光固化聚合物具有较好的热稳定性和耐冲击性能。
　　3)将F₁₃－EAA与EAA／HDDA配合使用可以迅速的降低聚合物的表面自由能，当F₁₃－EAA的质量分数为30％时，F₁₃－EAA／HDDA／EAA光聚合物具有良好的疏水、疏油性能。