摘　要：制备了马来酸酐改性聚乙烯醇缩丁醛(PVB)接枝物(MPVB－M)及MPVB－M的水性化产物WPVB－M。采用红外、核磁氢谱对MPVB－M的结构进行了表征，采用Flynn－wall－Ozawa(FWO)、Kissinger和starink法对WPVB－M的热分解动力学进行了研究，求出其参数；利用Coast－Redfem法研究了WPVB－M的热分解机理。结果表明，不同多重速率扫描法求得的WPVB－M热分解的表观活化能较为接近；Kissinger法求得的两步分解的指前因子分别为34.76和32.79；WPVB－M的两步热分解动力学方程分别为G(α)=[ln(1-α)^-1]³，G(α)=[ln(1-α)^-1]⁴。
关键词：聚乙烯醇缩丁醛；马来酸酐；接枝改性；热分解动力学

0　引　言

　　聚乙烯醇缩丁醛(PVB)含有较长支链，具有优良的透明度，极强的粘合力，良好的耐光、耐热、耐寒、成膜性以及高拉伸强度和耐冲击性等，在制造夹层安全玻璃、涂料粘合剂等领域广泛应用。PVB分子的官能团决定了其在使用过程中离不开N，N’－二甲基甲酰胺(DMF)、己二酸二甲酯(DMA)等有机溶剂，同时也为其他官能团的引入提供了反应条件。随着社会低碳环保要求的提高及人们环保意识的增强，水性体系取代毒性较大的有机溶剂体系成为研究热点。
　　本文利用马来酸酐对PVB进行接枝改性(产物简称MPVB－M)，在一定条件下将其水性化制得马来酸酐改性PVB水性化接枝物(WPVB－M)，并对WPVB－M的热分解性能进行了动力学研究，求出其热分解的反应活化能E和指前因子lnA，并推测可能的动力学方程及热反应机理，为研究WPVB－M的耐热性及其在高温领域的应用提供理论依据和参考。MPVB－M的合成工艺路线如图1所示。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器
　　PVB6000，工业级，济南鑫霖化工有限公司；马来酸酐，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮，分析纯，烟台市双双化工有限公司；乙醇，工业级，国药集团化学试剂有限公司；DMF，工业级，烟台市双双化工有限公司；催化剂A，实验室自制；三乙胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。
　　FTIR－8400S红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；RE－52旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；AV 400核磁共振谱仪，德国Bruker公司；TG－DSC同步热分析仪，德国Netzsch公司。
1.2　WPVB－M的制备
　　常温下将6 g PVB、一定量催化剂A及100 mLDMF加入四口瓶，常温搅拌使其溶解后加入3.0 g(0.0304 mol)马来酸酐，开启油浴逐步升温，于55℃持续反应6 h。停止反应，待体系冷却，加入60 mL丙酮，继续搅拌30 min后，将均匀混合体系分散在蒸馏水中，分散过后将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼即得PVB接枝改性物MPVB－M。
　　常温下将5.00 g MPVB－M及100 mL工业乙醇加入四口瓶，搅拌使其溶解，用滴液漏斗逐滴滴入2 mL三乙胺，开启油浴逐步升温，于40℃持续反应30 min。停止搅拌，将体系转入单口瓶进行真空旋蒸，旋蒸出乙醇后所得产物即为马来酸酐改性PVB水性化接枝产物WPVB－M。
1.3　WPVB－M的热分解实验方法
　　本实验先采用不涉及动力学模式函数的多重扫描速率法Flynn－Wall－Ozawa(FWO)、Kissinger和Starink对WPVB－M的热分解性能进行研究，求得其两步分解的热分解表观活化能E及指前因子ln A。采用单重扫描速率法(Coast－Redfern，以ln[G(α)／T²]对1／T，依据小二乘法对基本数据进行线性回归，得到WPVB－M不同分解阶段在不同机理函数下的热分解动力学参数E、ln A，选取E、ln A值同多重速率扫描法所得值为接近且相关系数大的一组，得到该步热分解反应的概然机理函数。
　　热分解实验条件：氮气气氛，30 mL／min；扫描升温速率：5，10，15，20 K／min；扫描温度：298～998 K；样品质量：10～13 mg。

2　结果与讨论

2.1　MPVB－M的红外图谱、核磁氢谱分析
　　利用KBr压片法对实验1.2部分接枝前后的PVB和MPVB－M进行红外图谱定性对比分析(见图2、图3)，并以二甲基亚砜(DMSO)为氘代试剂对MPVB－M进行核磁共振分析，得出MPVB－M核磁共振氢谱(见图4)。

　　对比图2、图3的特征吸收峰可以发现，接枝改性后物质的红外图谱与改性前相比，1636～1639 cm^-1区域峰强度显著增大，此区域为―C＝C―的伸缩振动区域，说明接枝后物质中―C＝C―显著增多；1710～1719 cm^-1区域峰强度显著增大，此区域为羧酸吸收峰出现区域，说明接枝后物质中含有较多羧基。这些特征峰表明PVB中的羟基与马来酸酐发生了接枝反应。
　　由图4可知，12.961处为接枝改性产物羧基中质子的化学位移，6.380、6.295处为―C＝C―不同位置质子的化学位移。由此可以判定，PVB中的羟基与马来酸酐按照图1路线发生了接枝反应。
　　由红外光谱图和核磁共振氢谱图的共同分析可知，合成的产物即为目标产物MPVB－M。
2.2　WPVB－M的热重(TG)分析
　　将WPVB－M在热分析仪上分别以5，10，15，20 K／min的速率(β)升温到998 K，分别得到4个升温速率对应的4条TG曲线(如图5)和DTG曲线(如图6)。由图可知，不同升温速率下都存在2个快速失重阶段，推测WPVB－M热分解的第1阶段分解为其接枝支链的分解，第2阶段分解为其主链C―C键的断裂。且随着升温速率的增加，曲线向高温方向转移，这是由于在热分解过程中随着温度的升高，分子链运动加剧，进而产生断链，当升温速率增加时，分子链运动的松弛时间跟不上实验观察时间，表现为热延迟即失重峰向高温推移。

　　在这2个快速失重阶段中，第1阶段和第2阶段大失重率对应的分解温度(T_p1，T_p2)列于表1，可以发现，不同升温速率对应的T_pi(热谱峰顶温度)均随着升温速率的增大而增加。

2.3　WPVB－M的热分解动力学分析
2.3.1　Flynn－Wall－Ozawa法
　　Flynn－Wall－Ozawa是一种积分处理方法，根据不同β_i下各热谱峰顶温度T_pi处各质量转化率(α)近似相等，可用lgβ－1／T成线性关系(见图7，图8)来确定E值，不需要考虑反应机理，避免了由于反应机理的不同假设所带来的误差。基本理论公式见式1。

　　式中：T为温度，K；E为表观活化能，kJ／mol；R为气体常数，8.314 J／(mol・K)；β为升温速率，K／min。

　　由F－W－O法求得的2分解阶段的活化能E分别为144.0 kJ／mol，186.1 kJ／mol；相关系数分别为0.9988，0.9996。
2.3.2　Kissinger法
　　Kissinger是一种微分处理方法，利用不同升温速率下DTG曲线峰值所对应的不同温度T_pi来计算活化能见式2，式中T_pi表示加热速率为β_i时试样的峰值温度(K)。

　　A为指前因子。
　　由ln(β_i／T_p)对1／T_p作图得一直线(见图9，图10)，由斜率求E_k，由截距求A_k。

　　由Kissinger法求得的2分解阶段的活化能E分别为143.3 kJ／mol和184.7 kJ／mol；lnA分别为34.76和32.79；相关系数分别为0.9987和0.9995。
2.3.3　Starink法
　　Starink在分析了Kissinger方程、Ozawa方程和Boswell方程的基础上将方程作了进一步推广，得到基本理论公式(见式3)。

　　由ln(β／T^1.8)对1／T作图得一直线(见图11，图12)，由斜率求E。
　　由Starink法求得的2分解阶段的活化能E分别为143.6 kJ／mol和185.1 kJ／mol；相关系数分别为0.9987和0.9996。

2.3.4　机理推测
　　Coast－Redfer方法通过对热分解动力学常用表达式dα／dT=(A／β)exp(-E／RT)(1-α)ⁿ温度积分，并在方程两边取对数得到式4。

　　该方法是在不同升温速率下所得到的TG曲线上取点，找出不同温度T下所对应的样品转化率α，将所得数据代入热分解机理函数G(α)(见表2)中处理。根据ln[G(α)／T²]与1／T的线性关系得到E值和ln A值，将所得结果与多重速率扫描法所得值比较，找出接近的层值和ln A值，该值所对应的机理函数则为化合物热分解动力学优分解机理。

　　应用Coast－Redfern法将WPVB－M热分解第1阶段(393―533 K)、第2阶段(593～733 K)不同升温速率下所得TG数据分别代入30种热分解机理函数(见表2)进行计算处理，筛选较为合理的热分解动力学函数方程。在该热分解动力学函数方程的条件下，得到4种不同升温速率下WPVB－M热分解第1阶段的热分解活化能E_s1，指前因子lnA_s1，相关系数R₁以及WPVB－M热分解第2阶段的热分解活化能E_s2，指前因子ln A_s2，相关系数R₂以及将4种不同升温速率下的热分解活化能及指前因子求取均值，计算结果见表3。

　　由表3可知，计算结果的相关系数较高，说明在WPVB－M热分解的第1阶段，具有良好的线性关系，由此可得其热分解动力学方程为程G(α)=[ln(1-α)^-1]³，推测该2阶段的热分解过程为成核与生长过程(JMA过程)；在WPVB－M热分解的第2阶段，13号函数具有良好的线性关系，由此可得其热分解动力学方程G(d)=[ln(1-α)^-1]⁴，推测该阶段的热分解过程为JMA过程。

3　结　论

　　1)通过反应制备了改性聚乙烯醇缩丁醛MPVB－M，经过红外图谱和核磁共振氢谱图确认了改性物为目标产物。
　　2)采用不涉及动力学模式函数的多重扫描速率法Flynn－Wall－Ozawa(FWO)积分法、Kissinger和Starink微分法对WPVB－M的热分解过程进行动力学分析，结果如下：FWO法求得的2分解阶段的活化能E分别为144.0 kJ／mol，186.1 kJ／mol；Kissinger法求得的2分解阶段的活化能E分别为143.3 kJ／mol，184.7 kJ／mol；ln A分别为34.76，32.79；Starink法求得的2分解阶段的活化能E分别为143.6 kJ／mol，185.1 kJ／mol。
　　3)通过Coast－Redfelm法得到WPVB－M热分解第1阶段的动力学函数G(α)=[ln(1-α)^-1]³，WPVB－M热分解第2阶段的动力学函数G(α)=[ln(1-α)^-1]⁴。