摘　要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、羟基特戊酸新戊二醇酯(ED204)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料，通过本体聚合法，两步反应合成了聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA)，利用红外光谱(FTIR)对其结构进行了表征，表明得到了目标产物，并可UV固化。论了催化剂用量、反应温度及阻聚剂用量等对合成PUA低聚物的影响，研究表明，当初始反应温度为50℃、催化剂用量为0.1％、反应时间1 h，第二步反应温度为70℃、催化剂用量为0.15％、反应时间为5 h、阻聚剂对苯二酚的用量为0.3％时，制备的PUA低聚物性能优。后利用示差扫描量热(DSC)法分析了不同配比时低聚物的热行为，发现随着配比的增加，低聚物的玻璃化转变温度(T_g)先增加后降低。
关键词：聚酯；聚氨酯丙烯酸酯；低聚物；光固化；制备

0　引　言

　　聚氨酯丙烯酸酯是一类重要的光固化交联性树脂，其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯。它是在聚氨酯的基础上，分子链末端通过丙烯酸酯化引入双键，使用过程中经光照，在光引发剂的作用下引发双键交联反应的一种低聚物。其分子结构中主要包含氨基甲酸酯链段、多元醇的主链、丙烯酸酯羟烷基酯链段，固化特性由位于链段的丙烯酸酯决定，树脂主链的结构与组成对产品的性能影响大。聚氨酯丙烯酸酯兼具丙烯酸和聚氨酯2种涂料的优点，其反应活性高、固化速率快，具有优异的柔韧性、附着力、耐低温性、耐磨性、耐化学品性以及弹性。本文合成可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，利用红外光谱表征了其结构，讨论了催化剂、阻聚剂以及反应时间、反应温度等因素对合成的影响，并以示差扫描量热法研究了低聚物固化膜的热行为。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　羟基特戊酸新戊二醇酯ED204、丙烯酸羟乙酯(HEA)，工业级，东莞新宇高分子材料公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国Bayer公司；二月桂酸二丁基锡(DBT)，工业级，上海南翔试剂有限公司；对苯二酚，工业级，天津大茂化学试剂。
1.2　聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
　　在装有搅拌、温度计和冷凝管的四口瓶中依次加入计量的二元醇，开动搅拌升温至120℃，减压脱水2 h，然后降温至50℃左右滴加混有催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，保持体系反应温度在50～55℃，反应一定时间，取样检测体系―NCO的含量，达到理论值后加入丙烯酸羟乙酯(HEA)、对苯二酚和少量DBT，加热升温至70℃，反应数小时，跟踪测定NCO的含量，当游离的―NCO质量分数小于0.3％时，停止反应，出料。

1.3　性能测试与表征
1.3.1　UV固化涂膜的制备
　　将聚氨酯丙烯酸酯配以配方量的活性单体及光引发剂Irgacure1173，室温下搅拌均匀后，涂布于马口铁片上，放在UV固化机履带上紫外光照射固化，置于干燥器中备用。
1.3.2　红外测试
　　用Nicolet 205 FTIR红外光谱仪测定样品固化前后的结构特征，将样品用丙酮稀释，涂覆在KBr晶片上，用红外灯照射测定固化前结构特征；将样品加入少量光引发剂，完全固化后用红外灯照射测定固化后的结构。
1.3.3　DSC分析
　　将自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物固化成膜，采用德国Netzsch公司的STA449C综合热分析仪测定聚合物的T_g，测试温度范围为-65～200℃，升温速率为10℃／min，氮气气氛。   

2　结果与讨论

2.1　催化剂用量及反应时间对PUA合成的影响
　　在PUA的合成中，催化剂的选择和用量，对整个的反应很关键。有机锡类催化剂不仅可以加快反应速度，而且反应过程平稳，能抑制固化后涂膜的光老化行为。本文催化剂选择有机锡类催化剂，二月桂酸二丁基锡，它对―NCO和―OH的反应有很好的催化作用。图2为不同催化剂用量下(反应时间1 h，反应温度为50℃)第1步反应过程中―NCO转化率的变化情况，根据配方设计第1步反应结束后理论―NCO的质量分数为12.95％。由图2可知随催化剂用量的增加，在规定反应时间内―NCO转化率更接近理论值。但是，催化剂的用量也不是越多越好，过多会对终产品性能有不利影响。本文选择第1步反应中催化剂的用量为0.1％。

　　图3为第2步反应中不同催化剂用量下(反应温度为70℃)，随反应时间―NCO转化率变化情况，由图3可知反应刚开始―NCO减少较快，后期较为平缓，随着反应的进行，体系的粘度也在增加，催化效果不再明显，说明反应过程是一个传质的过程，而且过多地延长反应时间不能达到明显提高―NCO转化率的目的。第2步反应中催化剂的用量选择0.15％，―NCO的残留量低于0.3％。

2.2　反应温度及时间对PUA合成的影响
　　在合成PUA的过程中，IPDI中的2个―NCO基团反应活性在较低温度下差距较大，对位―NCO活性高，邻位―NCO活性低，但是随反应温度的升高差距会缩小。为了使对位的―NCO基团反应完全，减少邻位―NCO反应，第1步反应温度不宜太高，过高的反应温度致使邻位上的―NCO也被激活参与反应，分子质量急剧上升，而且―NCO基团还可能在高温下与氨基甲酸酯基团反应，生产脲基甲酸酯的交联结构，这些都导致反应不能按实验设计过程进行。如果温度过低，不利于分子运动，使反应速率较低，反应时间拉长。因此，步IPDI中的―NCO基团与二元醇―OH的反应需要在一个合适的反应温度下进行，本文第1步的反应温度是50℃，反应时间为1 h。
　　温度对PUA合成的影响主要体现在第2步反应，通过HEA中―OH与IPDI中邻位―NCO的反应引入双键，使合成的PUA具有光交联性，双键引入量大，PUA低聚物的光交联性高。反应温度高，―NCO基团与―OH反应的速率大，但同时增加了HEA中双键的热聚合，直接导致引入到PUA中的双键含量下降。反应温度低时，虽然双键的热聚合下降，但―NCO与―OH反应的速率降低，反应时间延长。实验主要考察了60，70，80℃下，反应温度对―NCO转化率及双键损失量的影响(见图4)。

　　由图4可看出，在反应初期，―NCO的量下降较快，温度较高时下降的更多，但在不同温度下随反应时间的延长―NCO的量下降变缓。当IPDI中的―NCO转化率大于97％时，60℃下需要的反应时间超过5 h；80℃下体系反应5 h后，―NCO的残留量<0.3％，但在此温度下碘值下降较大(见图5)，即双键的损失量较大；70℃下反应5 h后，―NCO的残留量<0.3％，碘值的下降也在合理水平。图5中，D％表示碘值的下降量，随反应温度的升高，碘值量下降越大，说明体系中双键的含量在下降，合成的PUA的光反应活性在下降。因此在保持所合成的PUA低聚物具有优良的光反应活性和稳定性的前提下，反应温度应控制在一个适当的范围内，实验控制第二步反应温度为70℃，反应时间为5 h。

2.3　阻聚剂对PUA合成的影响
　　引入HEA过程中，温度较高时，HEA中双键容易发生热聚合，直接导致产品中双键含量的减少，甚至还会发生暴聚导致凝胶，因此在加入HEA同时需要加入一定量的阻聚剂。实验表明，随阻聚剂用量的增加，碘值下降量逐步减少(见表1)，双键含量的损失在降低，但阻聚剂用量较多时容易影响产品的外观，阻聚剂用量大的时候，产品颜色加深，对产品终应用也有不良影响。因此，在保证所合成的PUA低聚物具有良好的光交联性的前提下，尽量较少的使用阻聚剂，实验中阻聚剂的添加质量分数为0.3％。

2.4　红外光谱分析
　　由IPDI、ED204和HEA制得的PUA低聚物的红外光谱图及其加入光引发剂固化后的红外光谱图见图6、图7。

　　图6中2360.49 cm^-1为―N＝C＝O的特征吸收峰，此峰表现很弱，说明―NCO基团基本反应完全，1729.11cm^-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，所有这些峰表明IPDI中的―NCO与二元醇中的羟基发生反应生成聚氨酯，1631.25 cm^-1处出现丙烯酸羟乙酯中的C＝C双键的伸缩振动吸收峰和C＝C双键上的C―H键的面外歪曲振动特征峰在810.10 cm^-11处的出现，表明丙烯酸羟乙酯的双键已经接枝到聚氨酯链上。1242.34 cm^-1和1153.44 cm^-1处出现的氨酯基团中的―COO―的伸缩振动吸收峰也表明了氨酯键的生成。以上结果表明合成得到了目标产物。

 

　　图7为聚氨酯丙烯酸酯涂膜固化后的红外光谱图。可以看出，通过接枝到聚氨酯链上的丙烯酸羟乙酯而引入的C＝C双键，其在1631.25 cm^-1处的伸缩振动吸收峰和810.10 cm^-1处双键上的C―H键的面外歪曲振动特征峰消失，表明所合成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光引发剂的作用下发生了光交联性反应。
2.5　PUA的DSC分析
　　图8～图10为自制PUA低聚物单独成膜后的DSC分析图。

　　其中PUA11、PUA12、PUA13由二元醇羟基特戊酸新戊二醇酯反应制得，合成中IPDI、二元醇、HEA的物质的量比分别为2：1：2、3：2：2、4：3：2；随着投料比的增加，低聚物的玻璃化转变温度(T_g)先增加后下降。PUA12较PUA11的T_g大的主要的原因可能是PUA12中氨基甲酸酯键的含量较多，形成氢键的能力强，分子链间的相互作用增强，降低了链的活动性。PUA13较PUA12的T_g低的原因可能是PUA13分子链增长，处于两端具有光反应活性的不饱和双键之间的平均距离较长，体系固化的交联密度降低，链段的运动相对容易，体系的T_g相对较低。

3　结　论

　　本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，羟基特戊酸新戊二醇酯(ED204)，丙烯酸羟乙酯(HEA)为反应原料，经两步反应合成了聚氨酯丙烯酸酯低聚物。红外测试表明，合成得到了目标产物，且UV固化优良。通过考察反应温度、反应时间、催化剂用量、阻聚剂用量对低聚物合成的影响发现：第1步反应温度为50℃、反应时间1 h、催化剂用量0.1％；第2步反应温度为70℃、反应时间5 h、催化剂用量0.15％、阻聚剂的使用量为0.3％时，合成的低聚物光固化性能佳。通过综合热分析仪对低聚物PuA进行的DSC分析表明，不同结构的低聚物其T_g不同。